– AFTNHC

Ce projet est construit autour du formalisme de Green, qui constitue l'un des fondements de la chimie de coordination. Le point de départ est la conception d'une nouvelle catégorie de ligands hybrides modulables, dérivés des carbènes N-hétérocycliques (NHC), et combinant les avantages des ligands de type L et de type X. Une première famille de carbènes hétérocycliques anioniques de formule générale Li+[NHC-] dopés par la charge d'un groupement malonate intégré dans son hétérocycle à six chaînons a été récemment développée dans notre groupe et révèle un comportement original par rapport aux carbènes « classiques ». Ainsi, la réaction de ce carbène anionique avec le précurseur de rhodium(I) [RhCl(COD)]2 va expulser le ligand chloro et engendrer l'espèce neutre, zwitterionique, insaturée « Rh+[NHC-](COD) » qui s'auto-stabilise par une interaction labile de l'un des substituants mésityles avec le centre rhodium(I). Du point de vue des applications catalytiques que nous envisageons, l'intérêt réside dans le fait que c'est uniquement le carbène N-hétérocyclique qui contrôle la forme et l'accessibilité de la cavité dans l'environnement immédiat du métal, tandis que la charge située en arrière permet de libérer un site de coordination par exclusion d'un ligand X. La grande modularité de la synthèse de ces ligands permettra également la création d'une bibliothèque de ligands chiraux qui sera utilisée en catalyse asymétrique (par exemple a-arylation des amides ou addition d'acides arylboroniques sur aldéhydes). Nous montrons en outre que des modifications simples de notre stratégie originale de synthèse de ce nouveau carbène permettent d'aller vers d'autres structures hétérocycliques originales. Il s'agit tout d'abord de carbènes N-hétérocycliques fonctionnalisables dérivés du 4,5-bis(hydroxy)imidazolium ou du 4,5-bis(amino)imidazolium, dont les propriétés électroniques sont modulables.. La présence des groupements fonctionnels amino ouvre également la voie à une troisième famille de composés, les bis-NHC de type Janus à cycles imidazolyles accolés, dont nous montrons l'intérêt pour la synthèse de polymères de coordination et pour les réactions de catalyse tandem.