Design de précurseurs organométalliques pour la synthèse contrôlée de nano-objets d'éléments du groupe 14 – DeSiGeTin

Dans sa course vers une miniaturisation toujours plus poussée des circuits intégrés, la microélectronique atteint aujourd'hui des limites technologiques qui font de l'utilisation des nano-objets une alternative extrêmement prometteuse. En effet, les matériaux nanostructurés à base de silicium et de germanium possèdent des propriétés optiques et électriques originales (dues aux effets de confinement) et sont compatibles pour une intégration directe dans les circuits intégrés existants. Parmi les voies d'accès aux nanocristaux (NCs) de Si et de Ge, les synthèses en solution sont les plus intéressantes car elles permettent un contrôle relativement aisé de l'état de surface ce qui est fondamental pour la maîtrise de la taille, de la morphologie et de la stabilité des NCs et donc de leurs propriétés électroniques et optiques. La plupart des voies de synthèse de NCs de Si et de Ge impliquent l'oxydation de siliciure ou la réduction de dérivés à Si et Ge tétravalents. Cependant, la présence de puissants agents réducteurs et la formation de sous-produits dans ces réactions constituent un inconvénient majeur car les procédés de purification et de séparation peuvent empêcher le contrôle de l'état de surface des NCs. De plus, aucune de ces techniques n'a permis à la fois le contrôle de la taille et l'obtention d'une faible polydispersité en raison de la faible réactivité des précurseurs utilisés. Donc, en dépit d'efforts considérables en recherche fondamentale et industrielle, la préparation de nanoparticules de taille et état de surface contrôlés demeure un challenge synthétique primordial. L'objectif de ce projet est de développer une stratégie novatrice de synthèse de NCs de Si et de Ge et d'alliages binaires SiGe, SiSn et GeSn et ternaires SiGeSn à partir de dérivés à haute énergie du groupe 14 pour surmonter les problèmes rencontrés dans les voies utilisées jusqu'ici. Les caractéristiques de ces précurseurs sont i) la présence d'éléments du groupe 14 divalents, doublement liés ou dans des cycles tendus facilitant l'accès aux éléments au degré d'oxydation 0 et ii) des substituants labiles faciles à éliminer pour générer des atomes nus. Trois familles de précurseurs, qui semblent bien adaptés à l'obtention de ces NCs d'éléments du groupe 14 et d'alliages, seront étudiées : des espèces divalentes (principalement divers types de germylènes tels qu'aminogermylènes et hydrogermylènes), des dérivés doublement liés (analogues lourds des alcènes et des allènes tels que germènes, phosphasilaallènes, dimétallaallènes) et des hétérocycles à 3 ou 4 chaînons du groupe 14. La méthode envisagée devrait permettre d'éliminer les substituants dans les conditions les plus douces possibles avec le minimum de sous-produits polluants. Deux voies seront étudiées : la décomposition par thermolyse ou photolyse et la croissance catalysée par des clusters (servant de germes). Dans les deux cas, des ligands stabilisants qui se coordonnent plus ou moins fortement aux NCs en fonction de leur affinité, seront utilisés. Les conditions de réaction ainsi que la nature et la quantité de ligand stabilisant sont déterminants pour le contrôle de la croissance et donc des caractéristiques (taille, morphologie, état de surface) des NCs. En fonction du précurseur, plusieurs types de NCs devraient être obtenus : des monoéléments à partir des espèces divalentes, des hétéroalcènes M=C et des hétéroallènes M=C=P, M=C=C ou M=C=M (M = Si, Ge, Sn) et des bi- ou tri- éléments à partir de dimétallènes mixtes M=M', et principalement des hétérocycles à trois et quatre chaînons. La méthode envisagée devrait permettre de synthétiser des NCs avec différents pourcentages contrôlés d'éléments du groupe 14. Parallèlement le suivi des réactions de thermolyse (ou de photolyse) en spectroscopie photoélectronique devrait permettre de déterminer les meilleurs groupements partants, la nature des intermédiaires et les mécanismes réactionnels mis en jeu lors de la décomposition des précurseurs. Un