– AggregAte

La compréhension, d'une part des mécanismes réactionnels, et d'autre part des phénomènes d'induction, est une préoccupation essentielle des chimistes organiciens actifs en synthèse asymétrique. En effet, une méthodologie synthétique ne peut devenir un véritable outil que si l'ensemble du processus réactionnel mis en jeu est parfaitement maîtrisé. Par ailleurs, la stéréosélectivité ne peut être comprise que sur la base d'une rationalisation mécanistique de la réaction elle même. Or, les interprétations proposées s'appuient rarement sur des preuves structurales convaincantes (modèle ad hoc) et restent dans la plupart du temps purement spéculatives, surtout pour ce qui concerne les phénomènes d'induction. Cela s'explique par le fait que, si l'isolement d'un grand nombre d'intermédiaires réactionnels est impossible, leur identification instantanée en solution, via des méthodes d'analyses spectroscopiques, reste difficile du fait de leur fugacité. Dans le but d'ouvrir la « boite noire » qui contient les informations responsables des caractéristiques chimiques et stéréochimiques du produit, nous avons réuni les compétences d'équipes scientifiques, dont les domaines Synthèse organique, Spectroscopie, chimie Théorique - sont à la fois très différents et très complémentaires. - - Notre collaboration, qui a déja su montrer son efficacité sur un projet commun depuis une dizaine d'années avec une quinzaine de publications communes, est de nouveau sollicitée au travers du nouvel axe de recherche défini dans ce projet, lequel vise à démontrer que les domaines jusque là étudiés indépendamment et qui sont la chimie des ate complexes et celle des agrégats mixtes, peuvent être examinés sous un même label que nous avons choisi d'appeler Mixed AggregAte Chemistry ou MAAC . Nous avons axé notre démarche sur la possibilité pour les espèces organobimétalliques considérées et nouvellement nommées MAA's (homo- et hétéro), d'être modifiables à des fins énantiosélectives. - - Dans le cadre de cette demande de financement auprès de l'ANR, nous envisageons d'initier cette nouvelle thématique à partir des deux points suivants: - - - tester la chimie (réactivité et stéréosélectivité) d'hétéroagrégats hétérobimétalliques de type magnésiates,zincates, aluminates et titanates et pour lesquels, un des partenaires organométallique est un amidure. Les réactions modèles considérées seront de la déprotonation et des additions nucléophiles 1,2 et 1,4, potentiellement transposables en version énantiosélective. La chiralité pourra être apportée par l'amidure qui compose le MAA. - - - établir une classification, en termes de basicité et de nucléophilie, d'une vaste gamme de MAA's qui servira de document de référence pour tout utilisateur de ce type de réactif. - - Tous ces objectifs seront examinés simultanément et complémentairement par les trois partenaires et grâce au recrutement d'un étudiant de thèse et de deux stagiaires post-doctoraux. Les échanges, qui se feront en organisant des réunions de groupes régulières et fréquentes, font d'ores et déjà parti des habitudes prises entre les trois partenaires qui ont montré leur capacité de travailler ensemble. ...