– PROTOCOLE

Transfert d'électron et transfert de proton sont couramment associés dans de nombreuses réactions de la chimie du transfert d'électron, de la chimie radicalaire ainsi que dans des processus enzymatiques. Jusqu'à récemment, transfert d'électron et transfert de proton ont été conçus comme se produisant de façon séquentielle. Cette conception doit se modifier au vue d'une série d'indices, récemment découverts, qui indiquent que ces deux réactions pourraient bien être concertés (CPET) dans de nombreux processus naturels. Le plus en vue d'entre eux concerne le Photosystème II (PSII). Il ne s'agit sans doute que de la pointe émergée de l'iceberg du fait que transfert (et/ou transport) d'électron et transfert (et/ou transport) de proton sont associés dans un nombre considérable de processus naturels. On peut même se demander si l'efficacité remarquable des systèmes enzymatiques dans lesquels transfert d'électron et transfert de proton sont associés ne seraient tout simplement pas le résultat de leur concertation. - Ces observations appellent le lancement et le développement systématique d'un nouveau chapitre de la physico-chimie centré sur la concertation proton-électron. Parmi les différentes approches possibles du problème, l'électrochimie, au travers de techniques telle que la voltamétrie cyclique, devrait pouvoir fournir une méthode d'analyse particulièrement efficace des réactions CPET, en terme de diagnostic et de caractérisation cinétique. Ce qui a manqué jusqu'à présent pour déclencher le développement d'une approche électrochimique prometteuse de la réactivité CPET est une théorie, fut-elle approximative, des réactions CPET électrochimiques. Ce verrou vient de sauter après la publication, par trois d'entre nous, d'une première version d'une telle théorie et de son application réussie à deux exemples expérimentaux. - Nous appuyant sur cette percée initiale, notre objectif au cours des trois prochaines années est développer vigoureusement l'approche électrochimique de la concertation proton-électron en combinant théorie et expérience. Nous espérons donc contribuer à la résolution des aspects fondamentaux du problème et à ses implications biologiques. Les exemples expérimentaux que nous allons étudier ont été choisis dans cette double optique: résolution des questions fondamentales et/ ou illustration d'implications biologiques par le moyen de systèmes biomimétiques et biologiques. - Dans ce cadre, les principales étapes de notre programme de travail seront les suivantes. - - Développement de la théorie et tests au moyen d'exemples biomimétiques simples. - - Rôle de l'eau comme relais dans le transfert et le transport de proton en concertation avec un transfert d'électron. - - Transfert()s électron(s) / proton(s) concerté(s) dans l'oxydation de l'eau par le photosystème II (PSII) ? - Le processus biologique sur lequel nous focaliserons nos études est celui de l'oxydation de l'eau par le centre catalytique de dégagement d'oxygène de PSII (OEC), un processus qui reste mal compris à un niveau moléculaire, malgré de très nombreuses études. L'oxydation photosynthétique de l'eau est un des processus biochimiques les plus importants de la biosphère. Il permet non seulement de convertir l'énergie solaire en énergie chimique mais constitue aussi la principale source de dioxygène de l'atmosphère. Notre approche originale consistera dans le développement et la synthèse de nouvelles générations de complexes de manganèse ligandés à une molécule d'eau et l'oxydation électrochimique de ces composés pour former des composés Mn-oxo le long de réactions couplant transfert d'électron et de proton, composés intermédiaires clés dans le processus de formation de la liaison oxygène-oxygène. Dans une seconde phase et en nous appuyant sur les études biomimétiques et nos modèles théoriques, nous entreprendrons l'étude par électrochimie directe du PSII en accrochant de façon contrôlée l'enzyme sur des électrodes de carbone. - Pour développer ce projet qui se si...