– CLUSTSURF

L'objectif de ce projet est l'élaboration et l'étude des propriétés électroniques de jonctions moléculaires actives redox (cluster/pont organique/surface) obtenues par greffage de clusters métalliques d'éléments de transition sur des surfaces semiconductrices (Si, C). Les propriétés électroniques, optiques et magnétiques des clusters métalliques, synthétisés par chimie du solide, dépendent de la nature du métal et des ligands auquel il est lié, de la géométrie du motif (motif = cluster d'éléments 4d ou 5 d (M) + ligands (L: halogène ou chalcogène)) et du nombre d'électrons engagés dans les liaisons métal-métal (VEC). Nous nous focaliserons sur les clusters octaédriques M6 qui présentent une large gamme de propriétés physiques. Dans cette chimie, les motifs [(M6Li12)La6] à arêtes pontées et les motifs [(M6Li8)La6] à faces coiffées (La = ligand apical , Li = ligand inner) constituent les briques élémentaires; ils sont caractérisés par des cœurs M6Li12 et M6Li8 liés à 6 ligands apicaux additionnels. Ces motifs présentent en solution des processus d'oxydation réversibles qui influencent leurs propriétés de luminescence (ex: M6L14, M = Mo or Re) et magnétiques (ex: Nb6L18, VEC = 15). De plus, les 6 ligands La peuvent être remplacés par des entités organiques par chimie en solution. L'association de clusters d'éléments de transition synthétisés à l'état solide, avec des ligands fonctionnels est un domaine de recherche initié dans les années 90 par R. Holm (Harvard, USA). Cette chimie connaît un essor considérable et devrait conduire à des systèmes nanostructurés présentant des propriétés spécifiques optiques, électriques, magnétiques et catalytiques. Dans ce contexte, l'intégration de clusters fonctionnalisés sur des surfaces constitue un défi important pour des applications futures (réseaux adressables optiques ou magnétiques, jonctions hybrides pour dispositifs de stockage de charge..). Ce projet permettra d'évaluer les avantages et les inconvénients des clusters métalliques pour de futures intégrations dans des dispositifs électroniques à jonctions redox et constitue une première étape avant des études des propriétés magnétiques et optiques de surfaces fonctionnalisées par des clusters. Nous nous focaliserons ici sur le greffage de clusters sur des surfaces semi-conductrices (Si monocristallin ou C amorphe) via des liaisons covalentes en utilisant un pont organique. Deux aspects seront abordés: (i) effet du greffage sur les propriétés électroniques du cluster qui seront comparées à celles observées en solution, (ii) contrôle des propriétés, en particulier électroniques, des surfaces obtenues par le choix préalable du motif (nature de M et L) et/ou de la nature de la surface (Si ou C). Les clusters seront connectés à la surface semi-conductrice par une chaîne alkyle, fonctionnalisée par un groupement qui complexera le cluster en position apicale, en utilisant différentes stratégies (mono ou multi-étapes). L'épaisseur de la couche de chaînes organiques, entre le cluster et la surface semi-conductrice, sera comprise entre 1 et 2 nm afin d'obtenir un tunneling électronique suffisamment rapide pour observer un signal électrochimique réversible. L'utilisation de clusters Mo6, Re6 et Nb6 associés à différents ligands, couvrant ainsi un large domaine de potentiels redox, permettra d'évaluer en détail et de comparer le rôle de la densité de recouvrement et des caractéristiques moléculaires (nature du motif, liaison motif-substrat..) sur les propriétés électroniques et redox de la jonction hybride. Les mesures des propriétés électroniques des surfaces modifiées seront effectuées aux échelles macroscopiques et nanométriques par différentes techniques de caractérisation ((XPS, UPS, AFM conducteur, transport avec électrode à goutte de Hg, voltamétrie cyclique). Ce projet s'appuie sur 3 partenaires qui ont déja valorisé la mise en commun de leurs compétences complémentaires par des publications communes: des chimistes pour la synthèse des comp