– CLICKMULTILAYER

Le dépôt alterné de polyanions et de polycations sur un support conduit à la formation de films minces appelés multicouches de polyélectrolytes. C'est la surcompensation de charge observée à la fin de chaque étape de dépôt qui permet de construire ces films. Leur cohésion est généralement due aux interactions électrostatiques, même si des liaisons hydrogènes et/ou des interactions de type hydrophobe peuvent également intervenir. Dans tous les cas, les forces impliquées dans la cohésion sont d'origine physique et donc faibles par rapport à des liaisons covalentes. Ce processus de dépôt couche par couche est très général et permet de fonctionnaliser presque tout type de surface, quelle que soit sa géométrie. Les multicouches de polyélectrolytes ont été beaucoup étudiées durant les 10 dernières années principalement à cause de leurs nombreuses applications potentielles (implants, filtration, surfaces anti-réfléchissantes ...). L'un des points faibles des multicouches de polyélectrolytes construites via des interactions non covalentes est leur mauvaise tenue mécanique, due souvent à la réversibilité des forces physiques mises en jeu dans leur cohésion. Pour surmonter ce problème, différentes approches utilisant des interactions covalentes lors de chaque étape de la construction ou faisant appel à la réticulation des films après construction ont été proposées. Cependant, les méthodes d'assemblage par liaisons covalentes ne sont généralement pas très efficaces en milieu aqueux. C'est pourquoi, les constructions couche par couche utilisant des liaisons covalentes décrites jusqu'à présent ont toujours été réalisées avec des polymères portant une forte densité de groupements réactifs. Notre projet a pour objectif d'étendre le concept de construction couche par couche par interactions électrostatiques à celui de construction de films couche par couche par liaisons covalentes entre polymères portant très peu de groupements réactifs. Cette méthode devrait conduire à une nouvelle famille de films minces à architectures bien contrôlées. Pour ce faire nous ferons appel à un type de réactions nouvellement décrit relevant de la "click-chimie". Nous utiliserons la réaction chimique entre un groupement azide et un alcyne. Cette réaction, catalysée par le Cu(I), a lieu dans l'eau, ne requiert aucune étape d'activation et est l'une des clicks réactions les plus efficaces. Elle devrait permettre d'espacer largement les groupements click-réactifs le long des chaînes et de permettre ainsi (i) aux monomères restants d'être fonctionnalisés par d'autres groupements latéraux et (ii) à la structure de gagner en élasticité. Le but de notre projet est d'abord de prouver la validité de ce concept, c.à.d. qu'un film peut effectivement être construit couche par couche avec des polymères portant un petit nombre de groupements réactifs. Nous utiliserons des polymères neutres (poly(N-hydroxypropylmethacrylamide) et des polyélectrolytes (acide poly(acrylique)). Pour que le concept fonctionne, une surcompensation du nombre de groupements réactifs doit apparaître après chaque étape de dépôt. Ce point est capital. En effet, contrairement au cas du dépôt alterné de polyélectrolytes, les réactions covalentes entre chaînes se dérouleront jusqu'à ce que tous les groupements présents sur le film auront réagi. La réaction entre chaînes du film et chaînes de la solution sera contrôlée par des effets stériques. Alors que la surcompensation de groupements réactifs a été mise en évidence avec des polymères portant de tels groupements sur chaque monomère, le nombre minimal de groupements requis pour permettre la croissance couche par couche par liaisons covalentes reste inconnu. Nous allons en particulier étudier les conditions d'optimisation de la "click-réaction" entre deux polymères dont un est lié de façon covalente à un substrat et étudier l'influence des principaux paramètres influant sur le processus de construction: - Quelle est la densité minimale de groupements réactifs requise pour permettre une telle construction? - Une répulsion électrostatique entre chaînes de même charge peut-elle être surmontée et une construction couche par couche par liaisons covalentes peut-elle avoir lieu entre des polyélectrolytes de même nature? Des tels films présenteraient une forte réponse à un changement de pH par exemple. - Les groupements alcyne et azide sont reliés à la chaîne principale par des connecteurs poly(éthylène glycol). Quelle est l'influence de la longueur de ces connecteurs sur la construction des films? Ce nouveau type de films devrait avoir de nombreuses applications dans tous les domaines déjà envisagés pour les multicouches de polyélectrolytes, en présentant sur ces derniers une résistance mécanique supérieure. De plus, à cause de leur stabilité, ils devraient également s'avérer intéressants pour confectionner des revêtements répondant à des stimuli extérieurs potentiellement intéressants en micro-fluidique par exemple.