Application de la chimie organométallique de surface à l'oxydation sélective du méthane en méthanol – méthane-méthano

L'objectif de ce travail est de développer par voie « chimie organométallique de surface » des catalyseurs sélectifs d'oxydation directe, par l'oxygène moléculaire, du méthane en méthanol. Le travail sera réalisé par greffage covalent, ionique ou de type physique de polyoxométallates sur support silice ou mésoporeux suivi du greffage covalent ou ionique de complexes de métaux de transition sur ce « support » « ligand » à caractère acido-basique et redox. La stratégie envisagée consiste à associer des équipes très complémentaires en synthèse et chimie des hétéropolyanions (groupe du Professeur Sécheresse à Versailles), en chimie organométallique de surface et catalyse (J.M. Basset au LCOMS, porteur du projet and his close collaborator F. Lefebvre ), et en chimie théorique (Ph. Sautet à l'ENS Lyon) et à réaliser la succession d'étapes suivantes :- Synthétiser des hétéropolyanions nouveaux ou non présentant des propriétés acides et redox adaptées à la réaction; - Greffer les hétéropolyanions sur des supports de type oxyde comme la silice ou plus exotiques comme les matériaux mésoporeux de type MIL-101 et caractériser ces complexes une fois greffés par toutes les méthodes de la chimie organométallique (EXAFS, FT-IR, Raman, RMN du solide 31P, 17O, 183W, 1H, 13C, 119Sn, spectroscopie UV-Vis, titration potentiométrique, voltamétrie cyclique, etc.). Nous proposons ici deux voies différentes : (i) greffage de type chimique par réaction acide base entre le HPA et la surface (ii) greffage de type physique par encapsulation dans les mésopores de matériaux de type MIL synthétisés à l'Institut Lavoisier ;- Synthétiser des complexes organométalliques : neutres (alkyl et oxo, alkyl et methoxo, alkyl et µ-oxo , Cp et oxo etc.. ;etc... l'un nécessaire au greffage et l'autre à la catalyse d'activation C-H et transfert d'oxygène du support vers le métal) ou -cationiques des métaux des groupes 4 à 8 présentant une gamme large de ligandes;- Greffer sur ces hétéropolyanions supportés les complexes organométalliques préparés au préalable. la liaison pouvant être soit ionique soit covalente. Comme pour l'étape précédente, les solides ainsi synthétisés seront caractérisés par toutes les méthodes de la chimie organométallique de surface ;- Tester les solides ainsi obtenus dans la réaction d'oxydation du méthane en méthanol. A partir des résultats obtenus en catalyse des relations structure-activité pourront être faites, permettant de synthétiser de nouveaux catalyseurs ayant de meilleures propriétés catalytiques.- Réaliser des études théoriques en parallèle afin d'aider à la compréhension de l'interaction HPA/support et à l'interaction HPA/organométallique. Des études mécanistiques seront envisagées sur le mode d'activation du méthane