Approche Innovante pour l'Evaluation du Potentiel des Supports de Catalyse d'Hydrotraitement – InnovCat

1-Contexte scientifique et objectifs du projet Dans un contexte international où les problèmes environnementaux deviennent de plus en plus sensibles, l'objectif « Soufre Zéro » des distillats moyens et légers reste un challenge pour les raffineurs, et la recherche de catalyseurs d'hydrotraitement plus performants en terme d'activité, de sélectivité et de stabilité demeure un axe de recherche très stratégique. Les catalyseurs d'hydrotraitement employés actuellement sont typiquement constitués de feuillets de sulfure de molybdène décorés en périphérie par du Ni ou du Co (phases NiMoS ou CoMoS) et dispersés sur un support de type alumine. Sur alumine, la promotion du sulfure de molybdène par le cobalt ou le nickel permet d'obtenir un effet de synergie qui multiplie l'activité par un facteur variant entre 10 et 20. L'utilisation de supports autres que l'alumine constitue l'un des moyens envisageables pour améliorer les performances des catalyseurs promus. En effet, des catalyseurs à base de sulfure de molybdène non promu déposé sur oxyde de titane se sont avérés 3-5 plus actifs que les mêmes formulations supportées sur alumine. Néanmoins, la préparation de catalyseurs promus sur un support autre que l'alumine n'a pu être réalisée : après sulfuration une ségrégation de phase intervient entre le sulfure de molybdène et le promoteur, si bien que des phases parasites sont formées qui conduisent à une activité catalytique décevante par rapport à l'effet de synergie escompté. L'évaluation du potentiel intrinsèque d'un support ne peut donc pas être effectuée de manière systématique par les méthodes conventionnelles. Ceci est principalement lié à l'existence d'interactions variables entre les phases métalliques et le support lors des différentes étapes de la synthèse du catalyseur (imprégnation, maturation, séchage, calcination, sulfuration) qui conduisent à un taux de promotion variable du molybdène par le cobalt (nickel) en fonction du support, et donc affecte grandement les propriétés de la phase active. Le développement d'une méthodologie de synthèse permettant de contrôler le taux de promotion du Mo indépendamment du support présente donc un intérêt certain et constitue le premier objectif de ce travail. Des travaux internes à l'IFP ont montré la faisabilité d'une telle méthodologie sur alumine de faible surface spécifique, puisque qu'il a été possible d'obtenir par voie chimie organométallique de surface des catalyseurs promus modèles de type CoMoS. Le ligand utilisé pour la promotion était le bis-cyclopentadiényle de cobalt. La seconde partie de ce travail consiste à utiliser la méthode de synthèse de catalyseurs modèles développée dans la première partie pour valider le potentiel intrinsèque des différents supports pour l'hydrotraitement. 2-Description du projet, méthodologie L'étude débute naturellement avec une caractérisation approfondie des différents supports envisagés qui sont : alumine gamma (référence), alumine delta, oxyde de titane, silice, carbure de silicium. On se propose ensuite de contrôler le taux de promotion des catalyseurs par l'utilisation d'une méthode de synthèse mettant en jeu des interactions spécifiques entre le molybdène et le promoteur, à savoir une synthèse par voie dite de chimie organométallique de surface. Brièvement, le protocole de synthèse envisagé peut se décomposer en trois étapes: *préparation de la phase sulfure de Mo non promue sur le support considéré *mise au contact du solide avec un composé organométallique de Co interagissant spécifiquement avec les feuillets du sulfure de molybdène *sulfuration finale pour la formation de la phase promue (phase CoMoS) La caractérisation des catalyseurs modèles par différentes méthodes analytiques (XPS, Raman, HRTEM) aura pour but d'évaluer les taux de promotion des solides ainsi préparés. Ceci permettra d'optimiser le protocole de synthèse, et notamment le choix du ligand, afin de maximiser l'interaction entre le molybdène et le cobalt. L'utilisatio