Nouvelles Générations de Matériaux Moléculaires pour l'Oxydation des alcanes légers – NG2M

1- Contexte scientifique et objectifs du projet a- Contexte économique et environnemental. La valorisation des alcanes légers demeure un enjeu économique et scientifique considérable dans un contexte où la demande en produits pétroliers ne cesse de croître. L'oxydation sélective du propane et de l'isobutane est une voie particulièrement attractive car les acides acrylique et méthacrylique produits sont les monomères de base pour la production des polymères organiques industriels. Au delà du volet économique, ce projet se place dans un contexte environnemental sensible, car ces nouvelles voies de synthèse s'inscrivent en remplacement du procédé actuel qui utilise des composés toxiques et génère des sous-produits non valorisables en quantité importante. Actuellement, les meilleures phases catalytiques sont des systèmes à base d'hétéropolyanions, cependant, aucun catalyseur n'a véritablement convaincu par ces performances catalytiques jusqu'à envisager la mise en œuvre d'un nouveau procédé industriel. b- Objectifs. Ce projet a pour objectif la synthèse, la caractérisation et l'étude des propriétés catalytiques en oxydation ménagée de l'isobutane et propane de nouveaux catalyseurs moléculaires nanométriques, basés d'une part sur les architectures de type képlerate et roues supramoléculaires et d'autre part, des catalyseurs mixtes formés d'ions polyoxometalates [PMo12O40]3- réduits, sur lesquels auront été greffés stéréo-sélectivement et de façon covalente des cations promoteurs. Bien que peu étudiés en catalyse, ces systèmes moléculaires géants présentent des facteurs de forme exceptionnels (roues nanométriques de diamètre supérieure à 2.0 nm et structures sphéroïdales discrètes ou interconnectées), ils offrent des possibilités de composition très souples, puisque certaines d'entre elles contiennent l'ensemble des éléments présents dans les meilleurs systèmes catalytiques à base d'hétéropolyanions ( Fe, Mo, V, P, Ln...). Ce sont des systèmes à valences mixtes MoVI/MoV (bleu de molybdène) délocalisés, analogues aux polyoxométallates. 2- description du projet, méthodologie Ce projet est interdisciplinaire puisqu'il consiste à élaborer de nouveaux systèmes catalytiques par une approche synthétique, fondée sur les principes de la chimie des solutions. Les nouvelles phases moléculaires seront structuralement caractérisées (DRX et spectroscopies moléculaires), puis caractérisées en tant que catalyseurs selon des méthodologies appropriées. Pour atteindre ces objectifs, trois équipes partenaires se sont associées à ce projet : a. L'équipe de Versailles (ILV, partenaire 1) : Synthèse Inorganique et chimie des solutions. Préparation des systèmes mixtes à base de bleus de molybdène et des phases mixtes [PMo12] bicappé (synthèse à pression atmosphérique et hydrothermale). Caractérisations structurales en solution et à l'état solide). b. L'équipe de Lille (UCCS, partenaire 2) : tests catalytiques en oxydation de l'isobutane. Etude systématiques des phases à base de bleus de molybdène par des méthodes in situ et operando (RMN MAS, RPE, RAMAN, IR, EXAFS et XPS). Calcul théorique ab initio sur les systèmes bi-cappé [M2PMo12]. c. L'équipe de Lyon (IRC, partenaire 3) : tests catalytiques en oxydation de l'isobutane, comportement thermique et caractérisations physico-chimiques in situ et operando des systèmes bi-cappés [M2PMo12] (Mossbauer, DRX, BET, RAMAN et EXAFS-XANES). 3- résultats attendus. Ce projet apportera des éléments de réponses déterminants sur les potentialités de ces phases en catalyse d'oxydation. Il est attendu que le facteur de forme puisse avoir une influence déterminante sur les propriétés du système catalytique. Un traitement thermique adapté (nature de l'atmosphère de traitement, vitesse de montée en température) de ces systèmes moléculaires peut conduire à des réseaux étendus particulièrement excitants. Par exemple, les nanocycles de type {Mo172} pourraient conduire selon la natu..