Design de phases de Zintl de type n pour des applications thermoélectriques en génération d'électricité – DENZIP

Le projet DENZIP repose sur la synthèse de nouvelles phases de Zintl pouvant potentiellement être dopées pour obtenir une conduction électrique de type n. Ces synthèses utilisent la technique du broyage mécanique (appelé mécanosynthèse) qui consiste à placer les éléments dans des jarres avec des billes qui, lors de la synthèse, entreront en collision avec les éléments à haute vitesse, leur fournissant l'énergie nécessaire pour former la phase désirée. Les poudres obtenues sont ensuite finement caractérisée par diffraction des rayons X puis densifiées à chaud sous haute pression par la méthode du Spark Plasma Sintering. Les échantillons denses obtenus sont découpés pour ensuite être mesurés à basse (2 - 300 K) et à haute température (300 - 1000 K). La mesure des propriétés de transport comprend des mesures de résistivité électrique, conductivité thermique et pouvoir thermoélectrique, complétées par des mesures complémentaires de chaleur spécifique. Des analyses complémentaires par microscopie électronique à balayage ou à transmission sont également utilisées pour caractériser la structure cristallographique des composés ainsi que leur homogénéité chimique.

Jusqu’à présent, nos efforts se sont principalement concentrés sur la synthèse de phases de Zintl de type n déjà référencées dans la litérature (Mg3Sb1.5Bi1.5 et KGaSb4) afin de tenter d’optimiser davantage leurs performances thermoélectriques à l’aide de différents dopants. Nous avons initialement étudié la synthèse du composé quaternaire Ba2GaBiS5 qui faisait partie d’une liste de phases potentiellement intéressantes sur la base de calculs de structure électronique. En plus de ces synthèses réalisées à l’Institut Jean Lamour de Nancy (IJL, Nancy, partenaire français), nos collègues turcs de la Koç University (KU, Istanbul) se sont concentrés sur la synthèse des composés Cu3-xTe2, Mg3Sb1.5Bi1.5 (via une méthode de synthèse innovante) et BaGa2Sb2. Un travail de caractérisation approfondi des échantillons synthétisés a été entrepris afin de corréler la microstructure aux propriétés électriques et thermiques. Les premiers résultats obtenus pour le composé Mg3Sb1.5Bi1.5 en France et en Turquie ont déjà permis de démontrer la possibilité d’améliorer les propriétés thermoélectriques en jouant sur la microstructure d’échantillons polycristallins optimisés. Les travaux menés en Turquie ont également permis d’obtenir pour la première fois un composé de type n de type BaGa2Sb2 en jouant sur les écarts à la stoechiométrie sur les différents sites de la structure. Si les performances obtenues restent cependant modestes, ces résultats montrent que le contrôle de ces écarts et des défauts structuraux (lacunes et/ou défauts d’antisite) qui sont associés est un point essentiel pour obtenir des phases de Zintl de type n. Plusieurs nouveaux dopants ont également été identifiés par l’IJL pour la phase KGaSb4, ouvrant la voie à une optimisation fine de ses propriétés thermoélectriques. Cependant, notre étude détaillée a révélé une faible stabilité thermique de ce composé, rendant difficile l’étude de l’impact des éléments dopants sur les propriétés thermoélectriques.

En parallèle à ces travaux, nous poursuivons actuellement à l’IJL l’étude des phases de type n Mg3Sb1.5Bi1.5 et Mg3Sb2 en considérant d’autres dopants sur le site du Mg dans le but d’optimiser davantage les propriétés thermoélectriques. Nous envisageons également la possibilité de synthétiser les composés KMnBi et KSnSb, qui ont récemment été mentionnés comme des candidats potentiels pour obtenir des phases de type n à haute performance thermoélectrique.

Jusqu'à présent (T0+18 mois depuis le début du projet), deux études ont été publiées dans des revues internationales à imité de lecture à haut facteur d'impact (“Enhanced thermoelectric performance in Mg3+xSb1.5Bi0.49Te0.01 via engineering microstructure through melt-centrifugation”, Journal of Materials Chemistry A 9, 1733-1742 (2021) et “Phase-transition-enhanced thermoelectric transport in rickardite mineral Cu3-xTe2”, Chemistry of Materials 33, 1832-1841 (2021)). Les résultats obtenus ont également été présentés lors d'un colloque en Allemagne et lors d'une conférence internationale de thermoélectricité (ICT 2019 en Corée du sud). Les travaux de recherche du doctorant de l'IJL impliqué dans ce projet ont également été présentés lors de la conférence française virtuelle de thermoélectricité, organisée en Octobre 2020.

Le projet DENZIP a pour objet la récupération de chaleur perdue via l'optimisation des propriétés thermoélectriques de matériaux classés parmi les phases de Zintl. Ces composés font actuellement l’objet d’actives recherches du fait de leurs excellentes performances thermoélectriques à haute température. Leur structure cristalline complexe et leur chimie extrêmement riche sont leurs deux atouts majeurs qui font de ces matériaux un champ d’investigation particulièrement fertile pour identifier de nouveaux composés à haute performance. Un exemple remarquable de cette combinaison est fourni par la phase de Zintl Yb14MnSb11 qui est à ce jour le meilleur composé thermoélectrique connu de type p pour des applications en génération d’électricité au-delà de 1000 K. Pour cette raison, ce composé est en cours de d’intégration dans des générateurs thermoélectriques à radio-isotopes par le Jet Propulsion Laboratory de la NASA. Cependant, aucune phase analogue de type n n’a jusqu’à présent été identifiée. L’intérêt d’obtenir une phase de type n avec des performances similaires ouvriraient la voie au design d’un dispositif thermoélectrique « tout-Zintl » avec une efficacité accrue par rapport aux dispositifs actuels. Ce projet vise à lever ce verrou technologique en identifiant des phases de Zintl de type n et en optimisant leurs propriétés thermoélectriques. Les études expérimentales, menées aussi bien sur des monocristaux que sur des polycristaux, seront accompagnées d’études théoriques afin comprendre in fine les liens entre structure cristalline, propriétés électroniques et thermiques de ces matériaux, que ce soit avec des composés dopés ou non dopés. Des études détaillées de dynamique de réseau seront également réalisées dans les grands centres de neutronique français et européens afin de dévoiler les mécanismes microscopiques à l’origine des faibles conductivités thermiques de ces composés.
Le projet DENZIP implique deux partenaires, la Koç University à Istanbul (Turquie) et l’Institut Jean Lamour à Nancy (France), qui possèdent tous deux une solide expérience sur l’étude de matériaux thermoélectriques. La majeure partie des synthèses et des caractérisations physico-chimiques de ces composés se fera à la Koç University. L’Institut Jean Lamour se focalisera principalement sur les mesures des propriétés de transport de ces composés sur une très large gamme de température (2 – 1000 K). L’excellente complémentarité de cette collaboration permettra sans aucun doute d’atteindre le principal objectif de ce projet qu’est le design d’une phase de Zintl de type n à haute performance thermoélectrique pour des applications en génération d’électricité. De plus, ce projet permettra de renforcer la collaboration scientifique entre la France et la Turquie sur le long terme dans le domaine des matériaux pour l’énergie.