Caractérisation Moléculaire de Membranes Hybrides Organiques-Inorganiques pour la Séparation des Gaz dans des Conditions Difficiles – MOLHYB

MOLHYB est basé sur une approche combinée modélisation moléculaire (au LEPMI-USMB) et expérimentale (à Twente).

Des simulations de dynamique moléculaire (MD) sont utilisées au LEPMI-USMB pour tester un grand nombre de polyPOSS-imides possédant une résistance thermomécanique améliorée, c'est-à-dire jusqu'à au moins 400°C, sans compromettre leurs propriétés de séparation des gaz sur une gamme de pressions allant de 0 à 60 bar. D'autres techniques de modélisation moléculaire y sont associées pour construire les modèles ou caractériser les nouvelles structures. Il s'agit notamment de la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) pour le développement du champ de forces, d'algorithmes de réticulation pour la création des réseaux, de la Test-Particle Insertion (TPI) via l'Excluded-Volume Mapping Sampling (EVMS) pour la solubilité des gaz, du Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) pour la sorption des gaz, de la Trajectory-Extending Monte Carlo (TEKMC) pour la diffusion des gaz et de divers programmes d'analyses.

Les structures polyPOSS-imides les plus prometteuses sont synthétisées par polymérisation interfaciale sur des supports céramiques à l'Université de Twente. Ces membranes ultrafines sont caractérisées par des techniques telles que la spectroscopie infrarouge (FTIR-ATR) pour la nature des groupes chimiques, la spectroscopie photoélectronique par rayons X (XPS) pour les proportions imides:POSS, l'analyse thermo-ellipsométrique (TEA) pour l'épaisseur et les indices de réfraction, la goniométrie pour les angles de contact, la pycnométrie pour la densité, la microscopie électronique à balayage (SEM) et la microscopie à force atomique (AFM) pour la morphologie, l'analyse thermogravimétrique (TGA) pour la dégradation, la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) pour la capacité thermique, le perméamètre pour les mesures de perméance et l'ellipsométrie ou la balance à suspension magnétique pour la sorption des gaz.

Un dérivé phényle du précurseur inorganique, l'OAPS (octa(aminophényl)silsesquioxane), a été identifié afin de tenter d'augmenter la thermorésistance des réseaux polyPOSS-imides. Par contre, il existe trois positions possibles pour le groupe NH2 sur le cycle phényle. Dans la littérature, les proportions relatives des isomères meta:ortho:para varient en fonction des sources et des deux voies de synthèse qui sont soit la nitration de l'octa(phénylsilsesquioxane) suivie par une réduction, soit la condensation d'aminophényltrialcoxysilanes. Afin de caractériser les proportions exactes des isomères, des spectres RMN du 29Si, du 13C et du 1H ont été mesurés sur des OAPS issus des deux voies. Nous tentons actuellement d'assigner les pics expérimentaux aux différents isomères en les comparant à des spectres RMN modèles calculés par DFT. Les densités par pycnométrie, et les spectres infrarouges des deux OAPS ont également été obtenus.

Parallèlement à ce travail sur le précurseur inorganique, plus de vingt modèles moléculaires de structures OAPS-imides réticulées ont été construits à partir des isomères purs de l'OAPS et des dianhydrides PMDA, 6FDA, ODPA avec des degrés de connectivités différents. Des caractérisations structurales approfondies et des tests de dilatation isotrope et de tension unaxiale ont été menés sur les structures modèles à 22°C, 300°C et 400°C afin d'évaluer l'effet de l'OAPS sur l'amélioration de la résistance thermomécanique. Cela nous a permis d'identifier des candidats intéressants, dont les polyOAPS-6FDA.

La synthèse des premières membranes polyOAPS-6FDA a déjà été réalisée et les tests de caractérisation sur ces nouvelles membranes hybrides sont prometteurs. Elles semblent conserver leur intégrité mécanique et leurs propriétés de perméation jusqu'à au moins 400°C, ce qui est nettement plus élevé que pour les polyPOSS-imides initiaux.

La prédiction des spectres RMN pour les isomères du précurseur OAPS doit être affinée et les conditions pour la polycondensation interfaciale doivent être optimisées, en particulier au niveau du choix des solvants.

Il est ensuite prévu d'affiner la sélection en modélisant le transport des gaz pour les séparations CO2/CH4, N2/CH4, CO2/N2, H2S/CH4 et CO2/H2S sur une large gamme de pressions et de températures, ce qui est difficile à réaliser en laboratoire. Les structures possédant à la fois une bonne thermorésistance et des propriétés optimales de séparation des gaz seront alors assemblées sur des fibres inorganiques creuses, afin de pouvoir subir des tests en conditions réelles.

Communications:
«Hybrid organic/inorganic polyPOSS-imide model networks for gas separation applications« S. Neyertz, D. Brown, S. Salimi, M.J.T. Raaijmakers et N.E. Benes, STEPI 11 - Polyimides and High Performance Polymers, Juin 2019, Montpellier, France

«Molecular design of hybrid organic-inorganic poly(POSS-imide) networks for gas separations under harsh conditions«, S. Neyertz, D. Brown, S. Salimi, F. Radmanesh et N.E. Benes, ICOM 2020 (International Congress on Membranes and Membrane Processes), Dec. 2020, Londres, Royaume-Uni

Dans un contexte où plus de 50% des dépenses en énergie de l’industrie chimique sont consacrées à la séparation de mélanges, la séparation des gaz par les polymères denses est une alternative particulièrement intéressante aux méthodes par distillation cryogénique ou par adsorption en raison de ses coûts énergétiques limités. Elle a une meilleure viabilité économique et diminue les émissions de gaz à effet-de-serre. De plus, les modules membranaires sont compacts et relativement simples à utiliser. Malheureusement, les polymères perdent leur intégrité structurale dans des conditions extrêmes telles que les hautes températures et pressions.

L'Université de Twente, Pays-Bas, a récemment développé de nouvelles membranes hybrides ultraminces à partir de POSS inorganiques réticulés à des imides organiques, afin d'augmenter la résistance thermomécanique tout en maintenant les propriétés de séparation des gaz. Leur synthèse est adaptée à de larges volumes et ces réseaux hybrides polyPOSS-imides ont de bien meilleures performances thermomécaniques que les polymères conventionnels. Par contre, les chaînes aliphatiques des précurseurs POSS utilisés sont trop flexibles et se dégradent au dessus de 300°C. De plus, les propriétés de séparation des gaz dépendent fortement des précurseurs, des degrés de réticulation, de la température et de la pression. Enfin, ces réseaux n’ont pas pu être caractérisés dans une large gamme de températures et de pressions en raison des difficultés expérimentales associées à ces mesures.

Le but de MOLHYB est d’exploiter les perspectives offertes par cette nouvelle famille de matériaux pour développer des membranes hybrides capables d’être utilisées à très hautes températures et pressions, sur la base d’une approche combinée expérience/modélisation moléculaire. Lors d'une première collaboration fructueuse avec Twente, le LEPMI à l'Université Savoie Mont Blanc (LEPMI-USMB) a développé des modèles réalistes de deux polyPOSS-imides avec un seul degré de réticulation. Ces codes seront le point-de-départ pour concevoir des matériaux plus robustes dans le cadre de MOLHYB. Dans une approche de type “drug-design”, le LEPMI-USMB réalisera des simulations de dynamique moléculaire afin de tester de nouveaux polyPOSS-imides plus thermorésistants, c’est-à-dire jusqu’à au moins 400°C, sans perdre leur sélectivité. Leurs propriétés physiques et mécaniques seront caractérisées au niveau moléculaire en fonction des précurseurs, des degrés de réticulation et de la température. Seules les structures les plus prometteuses seront synthétisées et caractérisées expérimentalement par Twente. En parallèle, le LEPMI-USMB modélisera le transport des gaz dans les réseaux modèles sélectionnés pour plusieurs pénétrants d’intérêt industriel avec des propriétés plastifiantes différentes, c'est-à-dire le N2, CH4, le CO2 et le H2S dans une large gamme de pressions et de températures. Twente réalisera des expériences de perméation plus limitées afin de valider les modèles. Cela permettra d’obtenir les sélectivités des séparations CO2/CH4, N2/CH4, CO2/N2, H2S/CH4 et CO2/H2S dans de nombreuses conditions. L’influence de la composition des réservoirs sera également abordée par le LEPMI-USMB sur des mélanges CO2+CH4+H2S. Enfin, Twente réalisera l’assemblage des nouvelles membranes polyPOSS-imides les plus prometteuses sur des supports de fibres inorganiques creuses, afin qu’elles puissent être utilisées pour des tests à plus grande échelle.

MOLHYB devrait permettre d’obtenir des matériaux plus appropriés pour les séparations sélectives dans des conditions extrêmes, c’est-à-dire les mélanges de gaz à hautes pressions et températures. L'Université de Twente contribuera entièrement sur ses fonds propres puisque les Pays-Bas ne font pas partie des pays sélectionnés pour les PRCI. Par conséquent, la demande ANR, qui est centrée sur l’obtention d’une bourse de thèse, ne concerne que le partenaire français, LEPMI-USMB.