Processus photo-induits dans des couches minces de solides hybrides poreux multi-composants – PhotoMOF

Nous avons adopté une stratégie d’immobilisation séquentielle des ligands photoactifs couche par couche (technique « layer by layer »). Cette approche permet non seulement de contrôler l’organisation spatiale, mais également énergétique des composants au sein de la couche de SurMOF (pour Surface-anchored Metal Organic Framework), ceci dans le but de créer des architectures propices au transfert directionnel d’énergie ou de charges.

Les approches mises en œuvres pour la réalisation des objectifs du programme PhotoMOF ont consisté en :

- la synthèse de nouveaux ligands photo/redox actifs en tant que briques moléculaires pour la fabrication des MOFs.
- la mise au point de couches minces de MOFs immobilisées sur une surface grâce à une approche par dépôt «couche par couche«, qui permettra un contrôle de l'organisation spatiale des ligand photoactifs au sein du film.
- l'étude des processus photoinduits et redox dans les matériaux obtenus, ce qui englobe la collecte et concentration de lumière, le transfert d'énergie, le transfert d'électron et les états à charge séparées.

Une série de ligands originaux de type naphtalène-diimide (NDI) et perylène-diimide (PDI) a été mise au point. Nous avons montré qu’une fois immobilisés en couche mince de MOFs, des variations subtiles au niveau de la structure du ligand NDI jouent un rôle crucial sur les propriétés photophysique des matériaux correspondants. Appuyés par des calculs théoriques, nous avons pu rationaliser ce phénomène par un changement dans le mode d’agrégation des chromophores au sein de la couche mince, permettant d’évoluer d’un matériau non luminescent vers des films très émissifs.
Des études photophysiques nous ont permis de mettre en évidence des transferts d’énergie directionnels efficaces au sein au sein de ces structures. Ainsi les films obtenus absorbent l’énergie lumineuse sur une vaste gamme de longueurs d’ondes et la restituent sous forme d’une émission de lumière rouge.

Une perspective de ce projet consiste à poursuivre la synthèse de composants photo/redox actifs et notamment aborder un aspect photo-électrocatalytique. L'objectif sera de mettre au point des catalyseurs de réduction des protons ou du CO2 qui pourront être immobilisés au sein d’une structure cristalline de MOF soit en tant que briques élémentaires (ligand), soit par modification post-synthétique d’une structure MOF. Nous pourrons ainsi évaluer les performances photoélectrolcatalytiques des électrodes obtenues.

[6] “Exploring the Impact of Successive Redox Events in Thin Films of MetalOrganic Frameworks: An Absorptiometric Approach”
V. Monnier, F. Odobel, S. Diring*
J. Am. Chem. Soc., 2023, ja-2023-04114n (10.1021/jacs.3c04114)
[5] “New sulfonated perylene diimide pyrazolate ligands: a simple route toward n-type redox-active hybrid materials”
V. Monnier, F. Odobel, S. Diring*
Chem. Commun., 2022, 58, 9429.
[4] “Photoinduced Delamination of Metal–Organic Framework Thin Films by Spatioselective Generation of Reactive Oxygen Species”
X. Lui, A. Mazel, S. Marschner, Z. Fu, M. Muth, F. Kirschhöfer, G. Brenner-Weiss, S. Diring, F. Odobel, R. Haldar, C. Wöll
ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 57768.
[3] “Antenna Doping: The Key for Achieving Efficient Optical Wavelength Conversion in Crystalline Chromophoric Heterolayers”
R. Haldar*, H. Chen, A. Mazel, D.-H. Chen, G. Gupta, N. Dua, S. Diring*, F. Odobel*, C. Wöll*
Adv. Mater. Interfaces 2021, 8, 2100262.
[2] “Tuning Optical Properties by Controlled Aggregation: Electroluminescence Assisted by Thermally-Activated Delayed Fluorescence from Thin Films of Crystalline Chromophores”
R. Haldar*, M. Jakoby, M. Kozlowska, M. R. Khan, H. Chen, Y. Pramudya, B. S. Richards, L. Heinke, W. Wenzel, F. Odobel, S. Diring*, I. A Howard, U. Lemmer, C. Wöll*
Chem.–Eur. J., 2020, 26, 17016.
[1] “A de novo strategy for predictive crystal engineering to tune excitonic coupling”
R. Haldar, A. Mazel, M. Krstic, Q. Zhang, M. Jakoby, I. A. Howard, B. S. Richards, N. Jung, D. Jacquemin,
S. Diring*, W. Wenzel*, F. Odobel*, C. Wöll*
Nat. Commun. 2019, 10, 2048.

L’objectif de ce projet est de développer des couches minces constituées de solides hybrides poreux (MOF) photoactifs, dans un contexte de conversion de l’énergie solaire. Le caractère innovant du projet PhotoMOF repose sur l’intégration contrôlée de plusieurs composants photoactifs au sein d’une même structure immobilisée sur une surface. Les principaux objectifs seront i) d’obtenir des films panchromatiques pouvant jouer le rôle de collecteurs de lumière, ii) de former au sein des MOFs des états à charges séparées à longue durée de vie et iii) de produire des combustibles solaires ou de réduire le dioxyde de carbone, par le biais de la combinaison de ces équivalents redox avec des électrocatalyseurs adaptés. Des études photophysiques permettront de mieux comprendre les facteurs qui régissent les transferts d’énergie et d’électrons au sein de ces nouveaux matériaux hybrides.