Elaboration de réseaux covalents bidimensionnels nanoporeux dirigés par la surface – DUALITY

Les monocouches de réseaux polysémiques adsorbés sur des surfaces (SCOFs) constituent une nouvelle classe de matériaux poreux dont la périodicité structurelle et les paramètres de pores sont prédéterminés par leur squelette. A l’heure actuelle, la plupart de ces SCOFs sont obtenus par couplage d’Ullmann de composés aromatiques bromés ou par trimérisation d’acides boroniques, donnant naissance à des cycles boroxines. Si le sous-produit résultant de la première réaction est plutôt agressif (dégagement de Br2), la disponibilité des monomères pour la seconde famille de réaction est extrêmement limitée en raison de synthèse difficile. Dans ce projet, nous nous proposons de contourner ces deux problèmes en utilisant la réaction de Knoevenagel pour la formation des SCOFs. En effet, l’utilisation d’une telle réaction pour la formation de réseaux poreux sur surface est sans précédent dans la littérature. Les résultats préliminaires obtenus dans ce domaine ont démontré que notre monomère présentait une double réactivité. En effet, deux modes de couplage ont été identifiés, la discrimination entre ces deux réactions (couplage oxydatif, réaction de Knoevenagel) étant guidée par l’orientation cristallographique de la surface utilisée comme support pour effectuer la réaction. A la lumière de ces premiers résultats, nous nous proposons d’étudier plus précisément les mécanismes impliqués dans cette double réactivité afin de contrôler les modes de couplages mais également d’accéder à des réseaux covalents étendus présentant une fonctionnalisation interne. Les objectifs de ce projet sont triples : ) Premièrement, il consiste à développer de nouveaux monomères permettant d’optimiser l’avancement de la réaction, d’accéder à un meilleur contrôle de la phase supramoléculaire intermédiaire, mais également de réduire le nombre de défaut dans le réseau polymère. Deuxièmement, à mettre en évidence les différents type de liaisons formées et déterminer les mécanismes réactionnels mis en jeu lors des différents couplages. Pour cela, les propriétés vibrationnelles des polymères obtenus seront examinées par spectroscopie de pertes d'énergie d'électrons à haute résolution (HREELS). Les propriétés électroniques seront également étudiées par spectroscopie de photoémission (XPS/UPS). 3) Troisièmement, le projet consiste également à introduire des fonctionnalités au sein du réseau, à étudier de nouvelles formes de polygones et à introduire des fonctions nitroxides, éléments clés pour la croissance de polymères dans la troisième dimension.