déplacements de RMN paramagnétiques pour les actinides : au délà du modèle des lanthanides – ACTIpNMR

L'existence d'une covalence dans les complexes 4f et 5f a été une source d'intense recherche et de controverse. Cette covalence a été sondée par différentes spectroscopies, mais rarement par la RMN. Les déplacements chimiques des substances paramagnétiques ont deux contributions : le terme dipolaire qui résulte de l'interaction dipolaire magnétique entre le moment magnétique électronique du centre paramagnétique et le moment nucléaire du noyau auquel on s'intéresse alors que le terme de contact est du à la densité de spin non nulle au noyau et est la signature d'une délocalisation de la densité de spin entre le centre métallique et le ligand ; elle sonde le degré de covalence entre le centre paramagnétique et le ligand. Pour les complexes de lanthanides, ces deux contributions sont séparées grâce à un modèle proposé par Bleaney dans les années 70, fondé sur la dépendance en température et de la position des déplacements chimiques.Mais ce modèle n'est pas adapté pour les actinides à cause de l'importance de l'interaction entre les orbitales des ions actinides avec celles des ligands L'objectif du projet actipNMR est de dériver un nouveau modèle valable pour les actinides.

Pour atteindre ce but, le consortium regroupe une équipe d'expérimentateurs experts en pNMR de complexes actinides, une équipe de développeurs de codes de chimie quantique relativiste et une équipe de chimistes quantiques spécialistes de magnétisme moléculaire. Des données pNMR et rayons-X seront collectées sur une série complète de complexes d'actinide avec le ligand DOTAM, de nouveaux codes dédiés au calcul des déplacements chimiques pNMR seront développés, les déplacements chimiques seront calculés selon les premiers principes dans toute la série et la dépendance en température sera analysée. Puis cette dépendance en température sera modélisée soit comme raffinement du modèle de Bleaney, soit en utilisant un nouveau paradigme, en décrivant les propriétés du complexe en utilisant des descripteurs statistiques. Ce modèle permettra alors une discrimination entre les contributions de contact et dipolaire des données expérimentales et par conséquent, de sonder le degré de covalence des actinides avec les ligands donneurs azotés. Cette recherche devrait impacter le choix des ligands pour les processus d'extraction.