Catalyseurs bio-inspirés de l'hydrogénase à [NiFe] pour la production d'hydrogène. – NiFemim

Pour atteindre nos objectifs, notre stratégie a été de modifier le complexe NiFe initial et de développer de nouveaux ligands qui devraient présenter des propriétés électroniques comparables afin de conserver le rôle actif prédominant du site Ni et également d'améliorer la réactivité. En ce qui concerne le site Ni, nous avons modifié le ligand N2S2 original par l'ajout de substituants donneurs d'électrons afin de changer les propriétés redox et également de substituer la partie bipyridine du ligand N2S2 par des fonctions carbène N-hétérocycliques, conduisant à des ligands C2S2 originaux. Ces derniers devaient présenter des propriétés électroniques favorables et permettre l'ajout de substituants pouvant agir comme des relais potentiels de protons. Le remplacement du site Ni par un Fe pour mimer l'hydrogénase FeFe ou par un Co devait permettre de comprendre l'impact de la nature du métal sur l'activité. Par ailleurs, des stratégies d'immobilisation des catalyseurs les plus performants étaient envisagées afin de préparer des systèmes robustes actifs en solutions aqueuses.

Au cours de ce projet, tous les objectifs n'ont pas été atteints mais d'autres ont été surmontés.

(i) Pour jouer sur la réactivité du complexe initial LN2S2NiIIFeIICp, notamment pour modifier le mécanisme afin de mieux imiter l'hydrogénase, nous avons modifié le ligand Cp.
Résultat : Le ligand Cp a été modifié avec le ligand Cp* plus volumineux. Avec ce ligand, le complexe LN2S2NiIIFeIICp* correspondant a été isolé et caractérisé en collaboration avec tous les partenaires de ce consortium. Nous avons mis en évidence que cette modification a non seulement un fort effet sur les propriétés structurelles du complexe mais aussi sur son activité catalytique et sur le mécanisme catalytique correspondant (Publication dans ACS Catal. 2018).

(ii) Pour comprendre le rôle du métal, nous avons remplacé le Ni par le Fe pour générer le complexe LN2S2FeIIFeIICp correspondant.
Résultat : Le complexe LN2S2FeIIFeIICp a été entièrement caractérisé et sa réactivité a été testée en collaboration avec tous les partenaires. Les données ont révélé que ce catalyseur présente des performances similaires à son parent NiFe, avec un mécanisme similaire (Publication dans ACS Catal. 2020). En outre, au cours de cette étude, nous avons dû caractériser les complexes utilisés comme blocs de construction pour la synthèse de LN2S2FeIIFeIICp. Ce travail a été réalisé en collaboration entre deux partenaires, l'univ. de Göttingen et l'Univ. de Grenoble Alpes (3 Publications dans J. Am. Chem. Soc. 2019 ; Wang, Zlatar et al., Chem. Eur J. 2018 ; Wang, Reinhard et al., Chem. Eur J. 2018).

(iii) Pour stabiliser nos catalyseurs moléculaires et développer des procédés en solution aqueuse, nous avons confiné et immobilisé sur électrode nos complexes les plus performants.
Résultat : Nous avons déposé les catalyseurs NiFe et FeFe par physiabsorption sur graphite. Les électrodes modifiées correspondantes présentent une efficacité élevée pour la production de H2 à faible pH dans l'eau. Ce travail a été réalisé via une collaboration inédite avec A. Dey d'Inde (Publications dans Angew. Chem. Int. Ed 2018 et ChemElectroChem 2020). En parallèle, nous avons également testé les performances de notre catalyseur après son confinement dans une structure MOF, sans amélioration significative (Inorg. Chem. 2017).

(iv) Pour aller au-delà de la réduction des protons, les catalyseurs ont été testés pour la réduction du CO2.
Les mêmes électrodes modifiées se sont révélées efficaces pour la réduction du CO2, toujours dans des solutions aqueuses acides. Notamment, le produit unique à base de C est CH4, ce qui rend ce complexe NiFe unique (Publication dans ACS Energy Letters 2020).

Les principaux objectifs de ce projet ont été atteints. La stratégie proposée pour concevoir de nouveaux ligands à base de C2S2 et le remplacement des ligands à base de S par des ligands à base de Se a échoué, mais nous travaillons actuellement sur d'autres types de ligands basés sur les résultats obtenus au cours de ce projet. En outre, des résultats inattendus qui dépassent nos attentes ont été obtenus en termes de robustesse et de systèmes applicables en solutions aqueuses. Ce projet a permis d'initier une nouvelle collaboration avec un partenaire indien qui nous apporte une expertise complémentaire pour développer des dispositifs avec des applications potentielles.

(1) Balestri, D.; ...; Artero, V.; Duboc, C.; Pelagatti, P.; Marchio, L.; Gennari, M. Heterogenization of a NiFe Hydrogenase Mimic through Simple and Efficient Encapsulation into a Mesoporous MOF. Inorg. Chem. 2017, 56, 14801-14808.
(2) Ahmed, M. E.; ...; Gennari, M.; Duboc, C.; Dey, A.; Artero, V. Hydrogen Evolution from Aqueous Solutions Mediated by a Heterogenized NiFe -Hydrogenase Model: Low pH Enables Catalysis through an Enzyme-Relevant Mechanism. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 16001-16004.
(3) Brazzolotto, D.; ... S.; Meyer, F.; Orio, M.; Artero, V.; Hall, M. B.; Duboc, C. Tuning Reactivity of Bioinspired NiFe -Hydrogenase Models by Ligand Design and Modeling the CO Inhibition Process. ACS Catal. 2018, 8, 10658-10667.
(4) Wang, ... Meyer, F.; Gennari, M.; Duboc, C. Solvent- and Halide-Induced (Inter)conversion between Iron(II)-Disulfide and Iron(III)-Thiolate Complexes. Chem. Eur. J. 2018, 24, 11973-11982.
(5) Wang, L. K.; ... F.; Gennari, M.; Meyer, F.; Duboc, C.; Gruden, M. Experimental and Theoretical Identification of the Origin of Magnetic Anisotropy in Intermediate Spin Iron(III) Complexes. Chem. Eur. J. 2018, 24, 5091-5094.
(6) Wang, L.; Gennari, ...S.; Artero, V.; Meyer, F.; de Visser, S. P.; Duboc, C. A Non-Heme Diiron Complex for (Electro)catalytic Reduction of Dioxygen: Tuning the Selectivity through Electron Delivery. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 8244-8253.
(7) Barrozo, A. M. Orio, M.; Molecular electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction: The input from quantum chemistry. Chem. Sus. Chem., 2019, 12, 4905-4915.
(8) Ahmed, M. E.; ...; Artero, V.; Dey, A.; Duboc, C. Repurposing a Bio-Inspired NiFe Hydrogenase Model for CO2 Reduction with Selective Production of Methane as the Unique C-Based Product. ACS Energy Letters 2020, 5, 3837-3842.
(9) Wang, L.; Gennari, ....; Meyer, F.; Orio, M.; Artero, V.; Duboc, C. Role of the Metal Ion in Bio-Inspired Hydrogenase Models: Investigation of a Homodinuclear FeFe Complex vs Its Heterodinuclear NiFe Analogue. ACS Catal. 2020, 10, 177-186.
(10) Ahmed, M. E.; ...Gennari, M.; Ghosh Dey, S.; Artero, V.; Dey, A.; Duboc, C. An [FeFe]-Hydrogenase Mimic Immobilized through Simple Physiadsorption and Active for Aqueous H2 Production. ChemElectroChem 2021, 8, 1674-1677.
(11) Gennari, M.; Duboc, C. Bio-inspired, Multifunctional Metal-Thiolate Motif: From Electron Transfer to Sulfur Reactivity and Small-Molecule Activation. Acc. Chem. Res. 2020, 53, 2753-2761.
(12) Ghosh, A. C.; Duboc, C.; Gennari, M. Synergy between metals for small molecule activation: Enzymes and bio-inspired complexes. Coord. Chem. Rev. 2021, 428.
(13) Orio M., Pantazis D. A.; Successes, challenges and opportunities for quantum chemistry in understanding métalloenzymes for solar fuel research. Chem. Comm., 2021, 57, 3952-3974.

Le processus de dissociation de l’eau pour produire de l’hydrogène fait partie des solutions privilégiées à long terme pour le stockage d'énergie renouvelable. La Nature offre des catalyseurs efficaces pour la production d’hydrogène : les hydrogénases qui sont des enzymes dont le site actif est un complexe organométallique contenant du nickel et/ou du fer. Leurs performances catalytiques rivalisent avec les catalyseurs à base de platine qui sont actuellement les plus couramment utilisés pour la production d'hydrogène. Dans ce contexte, les hydrogénases offrent aux chimistes une source d’inspiration fascinante pour la conception de nouveaux catalyseurs moléculaires à base de métaux non nobles et abondants pour développer des dispositifs technologiques tels que des électrolyseurs ou des cellules photo-électrochimiques. Cependant, tous les systèmes hétérodinucléaires à NiFe bio-inspirés décrits jusqu'à ce jour ne reproduisent pas la chimie centrée sur le site à Ni réalisée par les hydrogénases à NiFe, et leur efficacité est encore très faible par rapport à celle de l’enzyme.
Avec comme stratégie le développement de catalyseurs bio-inspirés innovants pour la production d’hydrogène, nos principaux objectifs sont (i) de contribuer à la compréhension détaillée du mécanisme catalytique de l’hydrogénase à NiFe et (ii) de développer des modèles efficaces de cette enzyme mimant non seulement la structure et la fonction de son site actif mais également son impressionnante réactivité. Ainsi, toutes les réactions redox et chimiques du cycle catalytique doivent être réalisées au niveau du site à nickel du complexe hétérodinucléaire à NiFe. Nos résultats préliminaires, avec la caractérisation d'un catalyseur de réduction des protons dont la réactivité est centrée sur le Ni et qui modélise de multiples états de l’hydrogénase à NiFe, représentent une véritable avancée dans ce domaine et sont à l’origine de ce projet. Plus précisément, nous avons l'intention de mettre l'accent sur les points suivants: (i) la synthèse et la caractérisation d’intermédiaires actifs dont ceux contenant un hydrure métallique, (ii) la détermination des éléments structuraux essentiels pour une catalyse efficace avec une réactivité centrée sur le Ni, (iii) la définition des facteurs qui contrôlent la séquence de transfert des électrons et des protons au cours du cycle catalytique, (iv) l'importance d'un relai de protons vis à vis des performances des catalyseurs et le rôle de la seconde sphère de coordination, et (v) l’effet du sélénium à place des ligands soufrés sur les propriétés électroniques et redox des complexes à NiFe, et sur leur réactivité vis à vis du dioxygène et des protons. Ce dernier point fournira des indications précieuses pour expliquer les différences de réactivité observées entre les hydrogénases à NiFe et à NiFeSe.
Le consortium français-allemand impliqué dans ce projet de recherche fondamentale réunit des partenaires qui combinent toutes les compétences nécessaires pour atteindre les objectifs ambitieux de ce projet multidisciplinaire, à savoir une expertise en chimie de coordination, spectroscopie et cinétique, électrochimie, catalyse et chimie quantique.