Photo-transfer multi-électrons pour des réactions d'oxygénation en conditions douces – MULTIPLET

i. Elaboration de diades sensibilisateur/catalyseur comme unités d’activation photo-induite de l'eau. Préparation d’ensembles moléculaires correspondant à des unités catalytiques à base de Mn et de Fe. Dans les deux cas, l'unité de sensibilisation est un complexe Ru polypyridyle fonctionnalisé pour le couplage covalent à l'unité catalytique.
ii. Criblage de diades hybrides sensibilisateur/laccase comme unités photocatalytiques pour la réduction de O2 à 4e-. Greffer le sensibilisateur à la surface de l'enzyme a pour but d'améliorer l'ET vectoriel vers le centre CuII de la laccase pour limiter d’éventuelles voies de désactivation par transfert d'énergie vers O2.
iii. Assemblage des noyaux catalytiques à travers le sensibilisateur Ru pour former les triades finales. Deux stratégies: soit un ancrage non covalent, soit une liaison covalente de l'unité de catalyseur/sensibilisateur à la laccase. Comparer ces modes de liaison est essentiel pour obtenir des informations sur les voies ET et sur le couplage entre unités catalytiques synthétiques et biologiques.
iv. Etude de l'activation induite par la lumière des unités photocatalytiques à l'aide de la spectroscopie laser: a) dans les dyades en présence de donneurs/accepteurs d'e- sacrificiels : étudier i) - les constantes de vitesse ET entre le chromophore et le catalyseur dans ses différent états d'oxydation, ii) les spectres électroniques des intermédiaires fugaces, iii) l'influence du pH dans la génération des espèces métal-oxo (Mn ou Fe); B) dans les triades finales.
iv. Performance des photo-OATR: a) avec des ensembles sensibilisateurs/catalyseurs (TN, TOF ex. oxydation du styrène) et sur l'état chimique des unités photocatalytiques pour identifier les voies délétères possibles; b) avec les triades finales. La laccase joue le rôle d'accepteur d'e- et le catalyseur d'oxydation joue le rôle de donneur d'e-. Etude de faisabilité d’un ET directionnel photo-induit efficace dans tous les états redox des éléments catalytiques.

Diades photocatalytiques complexes de Fe/Ru
Caractérisarion d'espèces métalliques à haut degré d'oxydation
Caractérisation du transfer de charge photo-induit dans les diades Ru-Catox et Ru-Catred.
Mise en évidence de l'importance d'un relai dans le transfert d'électron entre le sensibilisateur et les entités catalytiques
Activité d'oxydation photoinduite d'oléfines à l'air par des diades Ru-laccase

Diades photocatalytiques complexes de Mn/Ru
Integration du relai électronique dans les diades Ru-Catox et Ru-Catred
Amélioration de l'oxidation photo-induite d'olefines en présence de relai éléctronique
Triades photo-catalytiques Catox-Ru-Catred

Probing the Surface of a Laccase for Clues towards the Design of Chemo-Enzymatic Catalysts. V. Robert, E. Monza, L. Tarrago, F. Sancho, A. De Falco, L. Schneider, E. Npetgat Ngoutane, Y. Mekmouche, P. Rousselot Pailley, A. J. Simaan, V. Guallar, T. Tron, Chem Plus Chem, 2017, 82, 607.

La question fondamentale la plus importante en chimie concerne la façon dont nous pouvons à la fois convertir des molécules stables abondantes telles que H2O, CO2, O2 et N2 en un vecteur énergétique et fournir des synthons pour l’industrie afin de s'affranchir des contraintes environnementales et industrielles liées à l'utilisation massive des ressources fossiles. Avec la photosynthèse la nature nous offre un exemple: l'énergie du soleil est utilisée pour réaliser l'oxydation de l'eau dans un processus à 4 électrons et 4 protons suivie de la réduction du CO2 en sucres ou de protons en H2. Le couplage de différents modules catalytiques réalisant d'un côté une oxydation et de l'autre une réduction est une source d'inspiration pour les chimistes. Réaliser des transformations chimiques photo-induites multi-électron est un objectif ciblé des chimistes. Par exemple, des réactions de transfert d'atome d'oxygène (OATR) sont réalisées en photo-générant des espèces métaloxo avec l'eau comme seule source d'atome d'oxygène. Cependant, ces systèmes sont intrinsèquement limités par la nécessité d'utiliser un accepteur d'électrons sacrificiel. Si nous voulons développer des applications viables de transformations chimiques multi-électron, il est urgent d'exclure ces derniers dans les OATR.
Avec MULTIPLET notre objectif est de construire un système autonome permettant des OATR en greffant une dyade sensibilisateur-catalyseur (complexes de Mn ou de Fe " cliqué " à un chromophore) capable de photoactiver H2O (éq. 1) à la surface d'une oxydase multi-cuivre robuste et active (laccase) qui effectue la réduction de O2 (éq. 3). Les hybrides résultant devraient alors coupler la réaction d'oxygénation du substrat à la réduction du dioxygène (eq. 2).
Mn+-OH2 ? [M(n +2)+ -O] + 2e- + 2H+ (1)
M(n +2)+ -O] + Substrat ? Substrat(O) + Mn+ (2)
4e- + 4H+ + O2 ? 2H2O (3)
L'objectif stimulant et ambitieux de ce projet est de coupler le processus d'oxydation photo-induit à la réduction d'O2 par la laccase. Ce projet est basé sur nos efforts continus pour étudier des processus alternatifs pour la conversion de l'énergie solaire. Tirant profit d'une voie de synthèse polyvalente basée sur la chimie "click" établie dans nos laboratoires, nous développerons des assemblages originaux composés de nos meilleurs catalyseurs moléculaires à base de complexes de Mn ou de Fe et d'un chromophore afin de conduire à l'activation par la lumière d'une molécule d'H2O liée au métal. En ciblant une OATR de l'eau vers un substrat organique, nous devrions récupérer 2 électrons et 2 protons par molécule d'eau. En outre, nous avons récemment publié la réduction photocatalytique de O2 en H2O par une laccase. Dans MULTIPLET, nous lieront covalamment l'unité OATR photocatalytique à une laccase formant ainsi une triade catalytique capable de coupler les deux processus redox.
Fournissant un moyen sans précédent d'utiliser la lumière, l'eau et O2 pour oxyder des substrats organiques avec de l'eau comme seul sous-produit, cette stratégie sera bénéfique pour plusieurs raisons, car elle permettra i) de contourner l'utilisation d'accepteurs d'électrons non-renouvelables, et ii) de fournir une rétroaction positive dans le processus d'oxydation en récupérant avec l’aide de la laccase électrons et protons produits par l'unité catalytique synthétique. Les avancées liées à ce projet pourraient ouvrir de nouveaux horizons dans le développement de transformations photocatalytiques de composés à valeur ajoutée.
Avec MULTIPLET, nous cherchons aussi à stimuler la discussion sur des phénomènes qui peuvent être pertinents pour les processus multiélectroniques. Nous croyons que les objectifs de MULTIPLET sont à la portée de notre consortium et que les résultats de ce projet contribueront à définir des bases expérimentales ainsi que fondamentales nouvelles en photocatalyse utilisant des sources renouvelables abondantes pour la production de combustibles ou pour la conversion en composés à valeur ajoutée.