Alliages métalliques complexes: Surfaces et Réactivité – ASURE

Le projet a pour objectif l'identification des paramètres physiques et chimiques influençant la réactivité de surface d'une nouvelle classe d'alliages à base d'aluminium et contenant des métaux de transition (TM), appelés alliages métalliques complexes (CMA). La structure cristallographique des CMA diffère de celle des alliages habituels par le nombre conséquent d'atomes dans la cellule unitaire et l'occurrence d'agrégats de haute symétrie comme briques élémentaires. De fait de cette complexité structurale présente jusqu'en surface, il en découle des structures électroniques très particulières. Pour analyser la réactivité des surfaces des CMA en fonction de leur complexité structurale et de leur structure électronique, une approche couplant à la fois des observations expérimentales et des simulations numériques a été choisie. Ces calculs seront menés en utilisant deux méthodes différentes: la théorie de la fonctionnelle de la densité (calculs dits ab initio, T = 0K) et la démarche semi-empirique de type Monte Carlo Metropolis (T # 0K). Ce projet peut être décrit en utilisant un schéma bidimensionnel: horizontalement, une substitution du métal de transition dans des phases binaires de complexité structurale semblable devrait nous permettre de corréler la position du centre de la bande d du TM avec la réactivité de surface; verticalement, l'alliage Al-TM sera fixé et cette fois la réactivité sera étudiée en fonction de plusieurs phases de complexité structurale croissante. De nouveau, la position du centre de la bande d du TM doit être modifiée en fonction des environnements locaux. Pour cette étude, cinq alliages métalliques complexes ont été choisis parmi les systèmes Al-Fe, Al-Cu et Al-Co. Ces alliages complexes sélectionnés sont les cristaux monocliniques Al13Fe4 (102 atomes/maille), orthorhombiques Al13Co4 (102 atomes/maille), hexagonaux Al5Co2 (28 atomes/maille), cubiques Al4Cu9 (52 atomes/maille) et tétragonaux Al2Cu (12 atomes/maille). Les structures électroniques et atomiques des surfaces de chaque échantillon seront étudiées expérimentalement par microscopie à effet tunnel (STM), par diffraction d'électrons lents (LEED) et par spectroscopie de photoémission. À l'issue de ces mesures, un modèle atomique de surface sera proposé pour chaque alliage. L'approche théorique complétera ces résultats en déterminant les structures électroniques du volume et de la surface puis les énergies de surface des cinq échantillons. Les images STM simulées seront comparées aux données expérimentales. Parallèlement, des calculs de Monte Carlo Metropolis seront exécutés à différentes températures pour analyser la ségrégation et la reconstruction éventuelles de surface sur ces alliages complexes. Ces travaux complétés, les stades initiaux d'adsorption de molécules O2, CO et NO seront étudiés. La détermination des sites de nucléation et la géométrie des molécules adsorbées seront analysées par STM et par spectroscopie de diffusion d'ions (ISS). Les énergies d'adsorption/désorption seront extraites à partir des mesures de spectroscopie de thermodésorption (TDS). Simultanément, l'énergie totale et les énergies d'adsorption seront calculées numériquement pour chaque système. Cette approche doit permettre d'obtenir une cartographie de la surface d'énergie potentielle et d'identifier la réactivité locale ainsi que les sites de nucléation les plus favorables. Ces résultats seront comparés aux sites de nucléation observés expérimentalement. En raison des progrès déjà réalisés quant à la caractérisation de surface de trois des alliages complexes envisagés, des mesures et des calculs de réactivité peuvent être entrepris. En conséquence, les modules de travail décrits ci-dessus peuvent tous démarrer en même temps, ce qui maximise le travail effectué. Enfin, il doit être mentionné que ce projet s'inscrit dans le cadre du réseau d'excellence européen CMA dans lequel une forte attention est portée sur le rôle potentiel de ces nouveaux matériaux comme catal