Approche Multi-échelles du Partage de soluté entre phases LIquides – AMPLI

L'extraction liquide-liquide est un procédé de séparation aux applications variées : dans les laboratoires de chimie ; dans l'industrie chimique pour la production de composés organiques en chimie fine ou de spécialité ; pour des techniques de dépollution ; en hydrométallurgie pour le raffinage des métaux extraits des minerais ou le retraitement des déchets nucléaires. - - La performance de ces procédés dépend de nombreux paramètres qui gouvernent les conditions de formation et de stabilité des édifices moléculaires et supramoléculaires. La complexité de ces systèmes diphasiques et la forte teneur en ions rendent leur description délicate. - - Nous proposons ici de nous focaliser sur la description des aspects thermodynamiques et structuraux à l'équilibre. Les aspects cinétiques et d'organisation supramoléculaire, ainsi que l'étude précise de l'interface, seront mis de côté et réservés pour une étude ultérieure. - - Nous proposons de nous intéresser à des systèmes d'intérêt pour le retraitement des déchets nucléaires. - - C'est l'ambition de prendre en compte tous les aspects physico-chimiques d'un système d'extraction par solvant pour décrire théoriquement et, à terme, prédire, ses propriétés d'équilibre qui constituent l'originalité scientifique principale du projet. - - Le fait de se concentrer sur la description de l'état d'équilibre et sur des expériences d'extraction conduit à distinguer l'examen séparé des deux phases. - - 1. Le travail envisagé pour la phase aqueuse concerne le traitement des écarts à l'idéalité dans les solutions ioniques concentrées. Les outils requis pour la représentation thermodynamique de la phase aqueuse (constituée d'eau, de soluté métallique et généralement d'acide) sont, pour l'essentiel, connus. La modélisation sera effectués selon deux approches : la théorie des solutions simples et le modèle BIMSA (BInding Mean Spherical Approximation). L'avantage de la première approche est son excellent rapport efficacité/performance. Cependant, cette démarche empirique ne permet pas de corrélation avec les aspects microscopiques et structuraux de la solution. Le modèle BIMSA quant à lui requiert un investissement plus conséquent, avec des équations plus complexes, mais analytiques. Par contre, il s'exprime en termes de grandeurs ayant un sens physique permettant une relation beaucoup plus directe avec des données microscopiques (expérimentales ou calculées). - - L'originalité de cette partie consistera à tenter d'établir un lien entre la modélisation de type BIMSA et une modélisation microscopique, basée sur des simulations de dynamique moléculaire, en étendant des théories classiques de physique statistique (par ex. théorie de Barker & Henderson ou WCA). Toutefois, ces simulations nécessiteront des validations expérimentales par des méthodes appropriées : mesures de coefficient osmotique, masse volumique (grandeurs influencées par les écarts à l'idéalité dans la solution). Ensuite, la structure des solutions sera étudiée en faisant appel à différentes techniques spectroscopiques : spectrophotométrie d'absorption, fluorimétrie laser résolue dans le temps (SLRT) et EXAFS. - - 2. Dans le cas de la phase organique, l'objectif est de réaliser sa description structurale et, partant, sa modélisation thermodynamique. - - La nature des espèces sera déterminée par diverses techniques : spectrométrie de masse avec un mode d'ionisation par électrospray, SLRT (spectroscopie de luminescence par laser résolue en temps), spectroscopie vibrationnelle (FTIR) et voltammétrie cyclique. Certaines de ces techniques fourniront des informations sur la stabilité des espèces et la nature des liaisons métal-ligand. La microcalorimétrie est une technique complémentaire utile pour quantifier l'énergie des liaisons et les interactions entre espèces. Le rôle des molécules d'eau sera un élément clé de nos études : la question essentielle de la déshydratation totale ou partielle des cations sera abordée. La SL