Electrolytes amorphes en couches minces: pourquoi l’ajout de formateurs de réseau et les substitutions anioniques améliorent leur conductivité ionique? – Ampere

Les électrolytes amorphes en couches minces, tels que ceux à base de LiPON, sont au coeur des microbatteries, qui sont de plus en plus employées dans le domaine de la santé et de la défense. Ils représentent également des revêtements prometteurs pour les électrodes dans les batteries solides. Néanmoins, une de leur limitation majeure est leur conductivité ionique modérée (~10-6 S.cm-1 à 298 K). Une approche prometteuse pour augmenter la conductivité de ces électrolytes consiste à remplacer le P par d’autres formateurs de réseau, tels que Si, B, S(VI), mais également à substituer partiellement les anions O et N par des S(-II). Néanmoins, une amélioration raisonnée de la conductivité via cette stratégie se heurte à notre manque de connaissance de la structure à l’échelle atomique de ces électrolytes amorphes en couche mince autres que le LiPON. En particulier, une question majeure est de savoir si tous les éléments chimiques sont incorporés dans la même phase ou si une séparation entre différentes phases amorphes se produit. Des difficultés supplémentaires pour la caractérisation des couches minces sont que (i) la composition chimique des matériaux contenant du Si ou du S est complexe à mesurer par les techniques conventionnelles, telles que la spectrométrie à plasma à couplage inductif et (ii) les éléments B, Si et S sont plus difficiles à observer par spectroscopie RMN que le P. Le projet AMPERE vise à lever ces verrous et à comprendre comment la combinaison de différents formateurs de réseau ainsi que les substitutions anioniques O/S(-II) modifient la structure à l’échelle atomique de ces électrolytes en couches minces et permettent d’augmenter leur conductivité ionique. Pour cela, nous prévoyons de préparer par pulvérisation cathodique des couches minces avec des compositions chimiques innovantes, LiSiBON, LiSiS(VI)ON et LiPOS(-II), qui n’ont jamais été étudiées à ce jour, et de les comparer au LiSiPON et LiPON pour comprendre l’influence des formateurs de réseau et le rôle des anions. Leur composition chimique, et notamment les rapports Li/Si et Li/S, seront mesurés de façon précise par des analyses par faisceaux d’ions. Leur structure et leur dynamique à l’échelle atomique seront déterminées par une approche combinant des techniques avancées de caractérisation locale et de chimie quantique. Nous sonderons les environnements des atomes P, Si, N, B et S ainsi que la mobilité des ions Li+ par spectroscopie RMN des solides. Nous démontrerons notamment la possibilité de détecter par RMN les noyaux 11B, 14N, 15N, 29Si et 33S dans ces couches minces. Les gains en résolution et en sensibilité offerts par les ultra-hauts champs magnétique (jusqu’à 28 T) seront particulièrement utiles pour observer les noyaux quadripolaires de spin I > 1/2 (11B, 14N et 33S). Nous chercherons également à mesurer les longueurs de liaisons dans ces couches minces contenant uniquement des éléments légers grâce à des analyses PDF sur des lignes hautes-énergies d’un synchrotron. Ces données expérimentales seront confrontées à des modèles structuraux et aux coefficients de diffusion des ions Li+ calculés par dynamique moléculaire ab-initio. Les informations sur la structure et la dynamique à l’échelle atomique seront corrélées à des mesures de spectroscopie d’impédance, afin de comprendre comment les seconds formateurs de réseaux et les substitutions anioniques permettent d’accroître la conductivité ionique. Les relations composition-structure-conductivité seront, enfin, exploitées pour développer des couches minces amorphes avec une conductivité accrue.