Des porphyrines et phtalocyanines jumelées pour dépasser les limites de l'électrocatalyse moléculaire du CO2 grâce à la coopérativité métal-métal – IronC4CO2

La réduction électrochimique du CO2 (CO2RR) est une voie prometteuse pour convertir le CO2 en carburants et en matières premières chimiques, facilitant ainsi le stockage des énergies renouvelables et une économie neutre en carbone. Au cours de la dernière décennie, des progrès significatifs ont été réalisés dans la production sélective de composés C1 (CO et formiate) par un processus de réduction à 2e-/2H?. Cependant, il est essentiel d'aller au-delà de ces produits pour générer des espèces C1 super-réduites (par exemple, le méthanol, le méthane) ou des composés multicarbonés (C2+) (par exemple, l'éthylène, l'éthanol, le propanol) afin d'obtenir une densité énergétique plus élevée dans les produits, de maximiser l'efficacité de l'utilisation du CO2 et d'améliorer les avantages pour l'environnement.
La plupart des catalyseurs moléculaires de CO2RR sont des complexes métalliques mononucléaires, limitant l'interaction avec le CO2 à un seul site actif. Cette contrainte entrave la stratégie tandem, c'est-à-dire la réduction et le couplage simultanés de molécules de CO2, étapes essentielles pour la formation de liaisons C-C ou la génération d'un hydrure métallique à proximité pour réduire davantage un intermédiaire M-CO. Pour surmonter ces limitations, ce projet vise à développer des catalyseurs efficaces capables de produire sélectivement des produits super-réduits ou C2+ en concevant des complexes homodinucléaires et hétérodinucléaires qui exploitent la coopérativité métal-métal.
Plus précisément, nous nous appuierons sur les motifs mononucléaires bien établis des catalyseurs CO2RR à base de porphyrines et de phtalocyanines, en nous concentrant sur leurs homologues « jumeaux siamois », une stratégie difficile mais prometteuse. Ces ligands, basés sur des porphyrines ou des phtalocyanines étendues grâce à des unités pyrazoles, offrent deux cavités adjacentes, chacune présentant un environnement de coordination {N4} similaire à celui des porphyrines et des phtalocyanines traditionnelles. Cette conception unique devrait fournir une plate-forme bimétallique robuste et permettre de contrôler l'orientation et la distance entre les deux centres métalliques coopérants afin d'obtenir une production optimale de composés C1 et C2+ hautement réduits.
Grâce à des modifications rationnelles de la structure du ligand macrocyclique, à une étude détaillée de la relation structure-activité et à des recherches mécanistiques, nous identifierons les paramètres clés permettant d'obtenir une efficacité et une sélectivité élevées pour les produits super-réduits du CO2. Pour améliorer la durabilité et la stabilité du catalyseur, nous immobiliserons les catalyseurs les plus prometteurs sur des nanotubes de carbone (CNT), créant ainsi des systèmes CO2RR hétérogènes fonctionnant dans des solutions aqueuses.
Ce projet ambitieux s'appuie sur l'expertise combinée des deux groupes de recherche. Le partenaire allemand a synthétisé et caractérisé les premiers complexes homo- et hétéro-dinucléaires avec ces ligands macrocycliques originaux, mais ils n’ont pas encore été testés en catalyse. De son côté, le partenaire français a développé un catalyseur moléculaire hétérodinucléaire de NiFe qui applique avec succès un mécanisme en tandem pour produire du méthane comme seul produit à base de carbone. En intégrant ces approches complémentaires, nous visons à mettre au point de nouvelles stratégies catalytiques pour la conversion du CO2, en améliorant le potentiel de cette approche pour fournir des solutions environnementales plus durables et réduire de manière significative l'empreinte carbone.