Quantification des interactions dans les complexes organométalliques: du développement méthodologique aux applications – QUINOC

Les complexes organométalliques sont présents dans de nombreux domaines, de la catalyse aux applications biologiques et la photophysique. Pour mieux comprendre leur activité ou leur comportement chimique, l'étude de leurs propriétés structurales à l'échelle moléculaire est d'un grand intérêt. En particulier, les ligands qui entourent le métal y jouent un rôle crucial car leurs propriétés électroniques et stériques modifient la densité électronique nette sur le centre métallique. Ils influencent donc son comportement et sa réactivité, conduisant par exemple à une grande sélectivité dans les transformations chimiques ou à de nouvelles voies de réactions. Pour optimiser la conception d’espèces catalytiques ou de matériaux, une description fine des interactions métal-ligand (M-L) est ainsi nécessaire afin d'évaluer précisément l'influence stérique et électronique jouée par ce dernier.
Le projet QUINOC se concentre sur des complexes d’or (I) et (III) et de platine (II) et vise in fine à une meilleure compréhension des interactions intra- et inter-moléculaires de ces systèmes qui possèdent des applications en catalyse, assemblages supramoléculaires et biologie.
La stratégie expérimentale appliquée repose tout d’abord sur l'utilisation de la spectrométrie de masse (MS) qui permet d'accéder aux énergies de dissociation des liaisons (Bond Dissociation Energy, BDE) grâce à différentes approches qui seront utilisées et complétées dans ce projet : des approches collisionnelles notamment mais nous prévoyons aussi de développer une nouvelle méthodologie basée sur la spectroscopie d’action dans le domaine UV ou IR pour obtenir des BDEs. Ce descripteur déterminé en phase gazeuse a été choisi car il a déjà été démontré qu'il fournit une évaluation fiable de l'effet donneur des ligand dans les composés organométalliques et peut compléter efficacement d'autres approches traditionnellement utilisées (paramètre électronique de Tolman, RMN, ..).
Notre projet aspire également à lier ce descripteur en phase gazeuse aux propriétés et activités en phase condensée des complexes. Si les études en phase gazeuse sont en effet très pertinentes car elles permettent une investigation détaillée des propriétés intrinsèques des molécules sans qu’aucun effet d'environnement n’intervienne (le solvent notamment), une question habituellement posée concerne cependant la validité de la transposition des résultats obtenus en phase gazeuse à la phase condensée dans laquelle les complexes sont utilisés.
Pour répondre à cette question, des expériences de spectroscopie stationnaire et résolue en temps seront effectuées afin de sonder la réponse spectroscopique des complexes et caractériser les interactions métal-ligand, mais aussi métal···métal. En effet, contrairement aux systèmes isolés en phase gazeuse, la phase condensée permet les interactions intermoléculaires, en particulier les interactions métallophiliques non covalentes faibles. Leur étude est d'un grand intérêt dans notre contexte car ils sont capables d'influencer fortement les conformations des systèmes et ainsi, outre les effets de solvants ou d’environnement, peuvent être à l'origine de divergences éventuellement observées sur les propriétés des complexes en phases gazeuse et liquide. L'interaction métal···métal peut être mise en évidence dans des complexes grâce à leurs propriétés optiques particulières. Une fois identifiés, ils seront étudiés à l'aide de notre méthodologie développée en MS pour obtenir une évaluation précise de leur données énergétiques (BDEs) qui sont rarement accessibles.
Le projet QUINOC ouvre de nombreuses perspectives, fondamentales et aussi plus appliquées, allant des développements méthodologiques en spectrométrie de masse, en passant par une meilleure compréhension des interactions intramoléculaires dans les composés organométalliques et à la caractérisation des liaisons intermoléculaires faibles impliquées dans les assemblages supramoléculaires.