Mécanisme de la fission singulet : sonder les intermédiaires et la dissociation vers des triplets indépendants – SingletFission

La fission singulet (SF) est un processus autorisé par le spin impliquant au moins deux chromophores dans lequel un exciton singulet (S1S0) produit par photoexcitation peut spontanément se convertir pour donner deux triplets indépendants de plus faible énergie (T1 + T1) avec un rendement de formation des états triplets pouvant atteindre 200%. Par conséquent, ce processus offre la possibilité de dépasser la limite d'efficacité des cellules solaires à simple jonction au-delà de la limite Shockley-Queisser de 33% et de l’amener à 45%. La SF a donc récemment suscité un regain d’intérêt en vue de la conversion de l'énergie solaire. Mais, malgré des efforts récents, le nombre de chromophores susceptibles de SF est encore limité et les chemins suivis par le système pour obtenir les états triplets individuels restent encore flous.

Dans le modèle le plus simple, l'état singulet excité évolue vers la formation d'un intermédiaire appelé paire de triplets (T1T1). Cette dernière paire se découple, perd la cohérence de spin et forme deux états triplets individuels. Actuellement, deux mécanismes conduisant à la SF sont acceptés, mais leur nature exacte et l'évolution des intermédiaires font l'objet d'intenses débats: (i) la formation de (T1T1) à partir de (S1S0) à travers des états de transfert de charge ou (ii) la formation directe (T1T1) depuis (S1S0). Malgré l'acceptation de ce modèle, l’identification récente de différents intermédiaires comme des états quintuplets, excimères, a semé une grande confusion : tous peuvent être interprétés comme des cas limites d'un mélange complexe d'états. Ainsi, une description mécanistique complète avec une interprétation détaillée de tous les processus intermédiaires conduisant à des états triplets est encore loin d'être atteinte. Dans ce contexte, l'objectif de notre projet est de caractériser les états intermédiaires, de développer un modèle complet de la dissociation, et de proposer les conditions optimales pour réaliser des triplets indépendants.
Deux familles de systèmes modèles (acène et rylène), bien connues pour présenter une fission singulet, seront étudiées. La nature des états intermédiaires et la dissociation de la paire de triplets seront examinées en fonction de plusieurs facteurs physico-chimiques: le caractère endothermique/exothermique du processus, la force du couplage excitonique, le rôle des couplages vibronique/vibrationnel et du désordre. Le projet multidisciplinaire SingletFission nous permettra de mieux comprendre les événements mécanistiques fondamentaux intervenant lors du processus de fission singulet.
Nous utiliserons une combinaison de techniques de spectroscopie résolues dans le temps de la phase gazeuse à l’état solide et compléterons les résultats expérimentaux par une modélisation théorique approfondie. La recherche sur la SF en phase gazeuse est particulièrement novatrice et fournira la dynamique de relaxation intrinsèque de systèmes isolés. De telles études pourront donc directement être mises en relation avec les calculs théoriques et sont complémentaires avec des expériences en phase condensée pour découvrir les processus en jeu dans la SF. La combinaison des techniques de spectroscopie de diffusion Raman stimulée femtoseconde (FSRS) et d'absorption transitoire sera essentielle pour décrire la dynamique du système en phase condensée, pour comprendre l'implication des espèces intermédiaires, et pour trouver les clés permettant de déplacer l'énergie vers la voie souhaitée, dans notre cas, de maximiser la formation des états triplets à longue durée de vie. Une boucle de rétroaction continue entre les résultats théoriques et expérimentaux permettra de comprendre le rôle des différents paramètres physico-chimiques, la nature des états intermédiaires et le mécanisme de la SF. La compréhension de ces processus fondamentaux conduisant à la fission singulet constitue un tremplin vers le développement de photosystèmes plus efficaces.