Chiralité et luminescence : une approche mixte théorique et experimentale – CHIRON

ChirON a exploré les effets de substituant, de la nature de l’inducteur de chiralité et du couplage vibrationnel sur les réponses chiroptiques des émetteurs TMC. Pour ce faire, il a adopté une méthodologie étape par étape : partant de structures minimales, représentatives de différents types de chiralité, pour ensuite se diriger vers des systèmes polymétalliques fonctionnalisés, le tout supporté par des calculs théoriques pour atteindre des activités photophysiques et chiroptiques remarquables. La force de ChirON réside dans les efforts conjoints et complémentaires en chimie quantique, en synthèse et en approches photophysiques (chiroptiques), qui comblent le fossé entre la compréhension fondamentale liant les structures des états excités et la conception de molécules CPL pour la prochaine génération de matériaux destinés aux applications CPL. Alors que des modèles bien définis permettent d'interpréter et de prédire la luminescence dans les grands TMC polymétalliques, le décryptage de l'activité CPL est particulièrement complexe, car elle est influencée par des propriétés subtiles des états excités. Outre la modélisation des spectres expérimentaux ECD et CPL, la chimie théorique contribuera à leur interprétation, fournissant des informations précieuses sur les diverses contributions chimiques et électroniques aux propriétés chiroptiques. Une étape supplémentaire consistera à étudier leur corrélation avec l'arrangement et le mouvement nucléaires, prenant ainsi en compte la flexibilité conformationnelle et les effets de couplage vibronique. Plusieurs aspects ont été peu étudiés dans le contexte des TMC chiroptiquement actifs, tels que les couplages vibronique, spin-orbite ou excitonique. Une autre question ouverte était l'optimisation simultanée du PLQY et du facteur de dissymétrie gLum qui traduit l'efficacité de polarisation (différence entre l'émission polarisée gauche et droite sur la moitié de l'émission totale). Nos connaissances basées sur des concepts qualitatifs développés pour les chromophores organiques sont-elles utiles pour les TMC ? Ce n'est pas toujours le cas, en particulier lorsque le modèle S1/T1 habituel n'est pas valide en raison de réarrangements nucléaires importants dans les états excités, d'un fort couplage et/ou d'un mélange entre les états excités de faible intensité. L'objectif ultime de ChirOn est de construire des relations structure/propriétés entre l'architecture moléculaire, l'activité CPL, le PLQY et le facteur de dissymétrie gLum.

Grâce à l'étude de complexes halogénures de Re(I) chiraux de type [fac-ReX(CO)⁺L] (avec X = Cl ou I et L un ligand NHC ou hélicène-NHC), un protocole de calcul a été établi pour calculer les propriétés ciblées. Les spectres d'absorption et de CPL de l'ensemble des énantiomères associés aux molécules de Re(I) chirales choisies ont été calculés. En particulier, la methode a été étendue pour obtenir les constantes de transition radiatives et non radiatives polarisées circulairement, donnant ainsi accès au calcul des spectres ECD, CPL et des valeurs de rendement quantique photoluminescent (PLQY). L'excellent accord entre théorie et expérience a permis une analyse quantitative de la structure électronique de toutes les bandes observées.

Une nouvelle série de complexes tricarbonyles de Re(I) photoactifs portant un ligand pyridyle NHC a été étudiée. Ces composés présentent une lumière rouge structurée et à longue durée de vie. La phosphorescence provient d'un état excité de type 3LC/3MLCT/3XLCT. Il a été démontré qu'un signal ECD plus fort est produit par des transitions à caractère LC plus important, comme illustré pour les complexes iodés lors de la substitution du groupement pyridyle. Les solvants polaires tels que l'acétone semblent induire un décalage hypsochrome significatif des spectres optiques et des forces rotatoires importantes, tandis que les effets SOC conduisent à un décalage batochrome via le mélange singulet/triplet des états absorbants de faible intensité. L'expérience a confirmé que les triplets potentiellement luminescents, subissent une importante réorganisation électronique lors de la relaxation nucléaire. Enfin, les propriétés chiroptiques expérimentales des échantillons en solution montrent que tous les complexes étudiés présentent des spectres ECD et CPL similaires. Bien que les valeurs de |glum| soient encore modérées, elles s’approchent de celles rapportées pour les dérivés hélicéniques–NHC Re(I) apparentés, soulignant le rôle important de la nature LC partielle (entre autres) de l'état excité émissif pour l'émission CPL.

Une série de complexe hétérobimétalliques énantiopurs Ir(III)-Au(I) a été synthétisée et ont ensuite été caractérisés par spectroscopie optique. Pour l'un, la résolution structurale partielle a permis de confirmer sans ambiguïté la configuration absolue de la chiralité au métal conférée par la disposition hélicoïdale de la sphère de coordination tris-chélatée. Ces complexes présentent des propriétés optiques et électroniques remarquablement différentes de celles du complexe parent Ir(III) monométallique. L'état excité du premier possède un caractère 3MLCT/3LLCT largement mixte, ouvrant la voie à des canaux de désactivation sans rayonnement plus efficaces, et fournissant ainsi une PLQY beaucoup plus faible et une durée de vie de l'état excité plus courte. Cela pourrait de plus, expliquer le doublement du facteur gLum observé pour les complexes bimétalliques.

Grâce au projet ChirON, un protocole de calcul complet a été établi pour le calcul des propriétés photophysiques des complexes métalliques chiraux. Cependant, le protocole actuel nécessite des étapes chronophages et gourmandes en mémoire pour calculer le hessien des états excités, ce qui limite la taille des systèmes exploitables. Des développements supplémentaires sont nécessaires pour optimiser le protocole. Cependant, des études systématiques sur des systèmes de taille moyenne (jusqu'à 100 atomes) sont déjà possibles. À court terme, nous approfondirons notre analyse de l'effet de la nature de l'état excité (transfert de charge centré sur le ligand ou métal-ligand) et d'autres paramètres sur les propriétés ECD ou CPL. Nous tenterons d'établir une relation structure-propriétés afin d'aider les expérimentateurs à concevoir des complexes émetteurs CPL plus performants. De plus, les premières tentatives de corrélation entre la nature de l'état excité émissif, en particulier en termes de constante de vitesse radiative et de symétrie, et les caractéristiques chiroptiques (gabs, gLum) ont été réalisées, ce qui ouvrira la voie à une meilleure compréhension des principes de conception des émetteurs avec des propriétés CPL améliorées.

L’objectif du projet interdisciplinaire ChirON, entre théorie et expérience, est la compréhension et le contrôle des paramètres gouvernant les propriétés chiroptiques de complexes de métaux de transitions (CMT) Ir(III) et Pt(II) phosphorescents. Des CMT, dont la synthèse sera guidée par les résultats théorique, présenteront différents types de chiralité (axiale, planaire ou hélicoïdale) encore peu explorés dans le cadre des émetteurs phosphorescents. Une validation expérimentale des hypothèses théoriques et la synthèse d’émetteurs CMT de lumière polarisée circulairement, d’une grande pureté énantiométrique, stables et efficaces constituent le deuxième volet de cette étude. Ces nouveaux complexes seront caractérisés par des facteurs de dissymétrie optimisés. Les concepts issus du projet ChirON ouvriront la voie à des applications dans des dispositifs performants à usage opto-électronique contrôlés par les propriétés chiroptiques et de CMT de métaux plus abondants et de moindre coût.