Démêler la structure des matériaux paramagnétiques par RMN à l'état solide – MatPNMR

De nombreux dispositifs présentant un intérêt pour la chimie durable et le changement climatique ont des fonctions qui dépendent des matériaux sous-jacents, allant de la structure moyenne à longue portée à des environnements plus locaux d'atomes et d'ions spécifiques, si la structure est ordonnée / désordonnée et si elle est dynamique. Les matériaux paramagnétiques présentent un intérêt particulier, car ils confèrent de nombreuses propriétés uniques en raison des électrons non appariés de leurs ions métalliques paramagnétiques. La caractérisation des environnements structuraux de ces ions métalliques est essentielle pour comprendre les fonctions et les limites de ces matériaux. Alors que certaines informations structurelles sont fournies par les techniques de diffraction des rayons X, de diffraction neutronique et de microscopie électronique, ces méthodes ne parviennent souvent pas à apprécier la complexité de la structure locale très importante, la façon dont cette structure locale varie dans tout le matériau, et donc les fonctionnalités affectent les performances des appareils correspondants. La résonance magnétique nucléaire paramagnétique à l'état solide (pNMR) est une méthode clé pour comprendre cette structure au niveau atomique, mais les électrons non appariés entraînent des signaux larges et de faible intensité qui sont très difficiles à exciter, à résoudre et à interpréter à l'aide de méthodes RMN standard. Nous développerons de nouvelles méthodes pNMR et de calcul pour les matériaux paramagnétiques, sur trois thèmes. Dans un premier temps, nous développerons de nouvelles méthodes RMN pour l'excitation large bande et la résolution des signaux RMN à partir de noyaux quadrupolaires proches d'ions métalliques paramagnétiques. Nous testerons également de nouveaux protocoles de théorie fonctionnelle de la densité (DFT) pour permettre une attribution sans ambiguïté. Deuxièmement, nous repousserons les limites de la polarisation nucléaire dynamique (DNP) vers les ions métalliques intrinsèques pour améliorer la sensibilité pNMR au voisinage immédiat des ions métalliques, et en parallèle réduire la dispersion de décalage en perturbant les décalages paramagnétiques mesurés. Troisièmement, nous allons faire passer le pNMR de l'échelle atomique à l'échelle nanométrique et développer un protocole basé sur la magnétostatique en vrac pour caractériser les distributions de formes / tailles de nanoparticules / microparticules paramagnétiques, et les échelles de longueur des couches de surface déposées sur ces particules. Les méthodes développées autour de ces trois thèmes seront ensuite mises en action permettant dans un quatrième temps, de résoudre la structure locale et globale complète de trois matériaux avec des applications importantes en énergie durable, et de relier ces structures aux performances des dispositifs correspondants.