Modélisation du couplage molécule-plasmon par des méthodes de calcul de structure électronique – MoMoPlasm

Avant de nous attaquer à la modélisation du couplage molécule-plasmon au sein des systèmes hybrides organique-inorganique, nous nous sommes d’abord concentrés sur la modélisation des propriétés spectroscopiques des deux sous-systèmes isolés.

Pour le chromophore organique en solution aqueuse, nous avons adopté un protocole de dynamique moléculaire basé sur des méthodes hybrides quantique/classique (QM/MM) : la molécule est décrite par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) avec des fonctionnelles d’échange et de corrélation de type hybride, tandis que son environnement est modélisé de manière classique. Des trajectoires de dynamique moléculaire d’une dizaine de picosecondes ont été générées, puis analysées pour obtenir les spectres IR et Raman via l’analyse des fonctions d’autocorrélation du moment dipolaire et de la polarisabilité.

L’enjeu du coût computationnel a été abordé, notamment avec le développement d’un protocole permettant de prédire les propriétés (moment dipolaire et polarisabilité) à partir de données structurelles, grâce à l’apprentissage automatique et plus précisément aux réseaux de neurones artificiels. Cette approche a réduit le temps de calcul de plus de 60 %, tout en conservant une précision supérieure à 98 % par rapport aux valeurs DFT de référence.

Les nanoclusters métalliques (Au, Ag et alliages Ag–Au) ont, quant à eux, été modélisés grâce au développement de protocoles de calcul basés sur des approches semi-empiriques de la DFT dépendante du temps (TDDFT). Cette approche, baptisée simplified TDDFT (sTDDFT), est parfaitement adaptée aux systèmes de taille intermédiaire étudiés dans ce projet, ainsi qu’à l’utilisation de fonctionnelles d’échange et de corrélation de type hybride, permettant de limiter l’erreur d’auto-interaction. Des descripteurs ont été développés pour classer et catégoriser les excitations calculées, notamment afin de déterminer le rôle sous-jacent qu’elles pourront jouer lors du couplage molécule-plasmon.

Enfin, des travaux sont toujours en cours pour coupler les deux approches mentionnées précédemment.

Les résultats obtenus et les systèmes étudiés confirment la pertinence de notre approche multi-échelle. Les spectres IR et Raman simulés pour les chromophores triangulénium, calculés par QM/MM MD avec des fonctionnelles d’échange et de corrélation hybrides et accélérés par un réseau de neurones, reproduisent les bandes caractéristiques avec une erreur moyenne inférieure à 3 % par rapport aux données expérimentales en solution. De plus, le système triangulénium s’avère particulièrement propice au couplage avec des nanoclusters métalliques de petite taille, ses énergies d’absorption UV/visible coïncidant avec celles des nanoclusters d’argent.

Concernant les nanoclusters, la méthode sTDDFT, appliquée avec des fonctionnelles hybrides et couplée à des indices de caractérisation de la collectivité et du caractère superatomique, permet d’identifier clairement les excitations plasmoniques dominantes pour des nanosystèmes d’argent, d’or et de leurs alliages. Ces résultats démontrent que notre approche permet non seulement de reproduire les signatures spectroscopiques, mais ouvre également la voie à l’étude des mécanismes de transfert d’énergie entre la molécule et le plasmon.

Les protocoles de calcul développés ouvrent des perspectives prometteuses pour la conception de systèmes hybrides optimisés, exploitant le couplage molécule-plasmon afin de développer des capteurs ultra-sensibles ou des photocatalyseurs plus efficaces. À long terme, l’intégration de ces méthodes multi-échelles et l’exploration systématique des mécanismes de transfert d’énergie devraient non seulement affiner notre compréhension fondamentale des interactions à l’échelle nanométrique, mais aussi stimuler des innovations technologiques dans les domaines de la détection et de la catalyse.

Le projet MoMoplasm se propose de modéliser, par des calculs de structure électronique, (i) le phénomène de résonance des plasmons de surface localisés prenant place au sein de nanoparticules de métal noble, et (ii) son couplage avec des chromophores organiques. Entre développements et applications, il prévoit d'étudier à niveau quantique, le couplage colorant-plasmon qui est à l'origine des propriétés optiques exaltées de surface. Le projet est divisé en trois objectifs. Le premier s'intéresse au design in silico des colorants trianguleniums dans le but de maximiser leur couplage résonant avec des plasmons. Le second envisage d'étudier l'environnement colloïdal de la nanoparticule en solution et son influence sur la longueur d'onde de résonance plasmon. Le troisième se focalise sur l'analyse du couplage colorant-plasmon gouvernant les propriétés optiques exaltées de surface.