Réactivité Contrôlée de Sulfoxydes sur Surfaces Isolantes – CROSS

La synthèse sur surface s’est imposée comme une approche puissante pour la formation de nouveaux nanomatériaux fonctionnels, inaccessibles par des méthodes conventionnelles de synthèse en solution. Des nanoarchitectures complexes, présentant des propriétés structurales, chimiques, optoélectroniques et magnétiques variées, ont ainsi été obtenues de manière contrôlée à partir de précurseurs moléculaires conçus spécifiquement.
Sous ultra-haut vide, l’immense majorité des réactions de synthèse sur surface sont mises en œuvre sur des substrats métalliques, afin de tirer parti de leur activité catalytique et de leur compatibilité avec la microscopie à effet tunnel qui permet une caractérisation directe des produits. Les surfaces métalliques modifient toutefois considérablement les propriétés optoélectroniques des espèces adsorbées, ce qui limite la réactivité des précurseurs et la fonctionnalité des produits. Les substrats isolants apparaissent donc comme une alternative de choix pour la synthèse sur surface, permettant de sonder les propriétés optoélectroniques intrinsèques des structures nouvellement formées, en vue de leur optimisation et de futures applications. De plus, ces surfaces offrent de nouvelles opportunités pour le développement de réactions photoinduites. A ce jour, la synthèse sur surfaces isolantes reste toutefois très peu exploitée, avec de rares exemples rapportés sur isolants massifs. Le principal obstacle réside dans l’absence d’activité catalytique de la surface, sachant que les possibilités d’activation thermique sont fortement limitées par les faibles interactions entre molécules et substrat. L’objectif principal du projet CROSS est de lever ces verrous pour accélérer le développement de la synthèse sur substrats isolants, en s’appuyant sur des réactions photoactivées.
Dans le domaine de la synthèse sur surface, les recherches se sont jusqu’à présent principalement focalisées sur l’assemblage de réseaux covalents mono- ou bidimensionnels par des couplages intermoléculaires, avec la possibilité de modifier la structure interne de ces squelettes par des réactions intramoléculaires sur surface. En revanche, les méthodes disponibles pour des modifications fonctionnelles in-situ sont extrêmement rares, ce qui limite intrinsèquement la modularité des stratégies de synthèse multi-étapes sur surfaces. En synthèse « conventionnelle » en solution, les interconversions de fonctions organiques sont typiquement réalisées par addition de réactif(s) (in)organique(s) au milieu réactionnel. Sur surfaces sous ultra-haut vide, la mise en œuvre d’une telle stratégie pour l’interconversion de groupements fonctionnels se heurte à des défis majeurs, liés au contrôle de la réactivité intermoléculaire entre deux partenaires non équivalents, i.e. entre la structure subissant la modification fonctionnelle et un réactif sacrificiel. Avec une approche multidisciplinaire originale combinant des études en solution et sur surfaces, le projet CROSS vise à développer de nouveaux outils pour la synthèse sur surfaces isolantes, en exploitant des sulfoxydes polaires photoactifs en tant que réactifs chimiques sacrificiels pour induire des réactions sélectives in-situ.
Les objectifs du projet CROSS, déclinés dans les trois tâches scientifiques, sont les suivants :
1) caractériser les propriétés structurales, électroniques et optiques de sulfoxydes adsorbés sur substrats isolants et étudier leur photoréactivité sur surface, par comparaison aux processus photochimiques connus en solution ;
2) exploiter les sulfoxydes en tant qu’agents photoactivables de transfert d’oxygène, pour une fonctionnalisation in-situ de structures (métallo-)organiques variées sur surfaces isolantes ;
3) exploiter les sulfoxydes en tant que ligands photoclivables pour le dépôt contrôlé d’atomes métalliques catalytiquement actifs sur surfaces isolantes.