PLASma froid multifréquence à la pression atmosphérique et aérosol de SELs métalliques pour un procédé innovant, safe by design, de dépôt, en une étape, de couches minces nanocomposites plasmoniques et magnétiques – PLASSEL

La solution explorée n’avait pas été envisagée auparavant. Elle consiste à utiliser conjointement un aérosol de sels métalliques solubilisés dans un solvant polymérisable et un plasma froid à la pression atmosphérique (PA). Les sels métalliques sont solubles dans l’eau et la plupart des alcools. Le choix de solvants pour former les aérosols nécessaires à la synthèse est donc large. La diversité et le faible coût des sels métalliques ouvrent la voie vers de nombreux métaux et oxydes métalliques à partir de précurseurs propres et à bas coût. Le plasma réduit le sel pour former des particules métalliques et polymérise le solvant pour former la matrice du composite.

Le projet a été focalisé sur deux systèmes de couches :

- Plasmoniques or(Au)/polymère. Ce système a servi de modèle sur lequel toute l’étude expérimentale et numérique a été construite. D’un point de vue applicatif, le choix de l’or découle de ses propriétés plasmoniques, c'est à dire de la capacité des nanoparticules d'or à osciller sous l'effet de l'interaction avec l'onde associée à des photons d'énergie définie. Cette oscillation absorbe de l'énergie à une longueur d'onde définie qui est dans le domaine du visible pour les nanoparticules d'or. Cette absorption est complètement modulable par le contrôle de la taille et la forme des nanoparticules d’or ainsi que par leur état de dispersion dans une matrice donnée. C'est donc une façon simple de caractériser le composite or/polymère. L'autre avantage de l'or est sa stabilité chimique.

- Magnétiques nickel(Ni)/ polymère. Le deuxième système a été testé en fin de projet avec l’objectif de démontrer la versatilité du procédé. Le choix du nickel a été motivé par des travaux montrant que dans des conditions hors équilibre, similaires à celles du procédé plasma, il est possible de produire des formes allotropes métastables de Ni à propriétés magnétiques exaltées par rapport à sa forme allotrope classique cubique à faces centrées.

La démarche globale a consisté à étudier chaque étape du procédé:

- La formation de l’aérosol de la solution saline et sa transformation pendant le transport jusqu'au plasma

- la formation des particules métalliques dans le plasma et leur dépôt ainsi que l’effet des différents paramètres du plasma et en particulier la puissance et le régime de décharge via la comparaison de 2 gaz vecteurs : Ar et N2 et de la fréquence de la tension qui génère le plasma; Fréquence assez basse (800 Hz) pour transporter les nanoparticules vers la surface, intermédiaire pour permettre la contribution des ions au dépôt (20 ou 60 kHz) ou au contraire radiofréquence (13,56 MHz) qui piège toutes les charges dans le volume du gaz et génère un plasma plus dense.

- La morphologie, la chimie et les propriétés finales des couches minces synthétisées.

A chaque étape modèle et expériences ont été associées.

L’ensemble des résultats a permis de bien définir le fonctionnement du procédé en reliant la nature des précurseurs entrant dans le plasma aux propriétés morphologiques, chimiques et finales des couches minces.

La quantité minimum de solvant pour avoir un aérosol stable est de 2% ce qui est trop élevé pour obtenir une décharge homogène à la pression atmosphérique quel que soit le gaz vecteur et la fréquence de la tension qui génère le plasma. Néanmoins, des dépôts homogènes sont obtenus en alternant suffisamment lentement une tension très basse fréquence (800 Hz) qui transporte les nanoparticules d'or vers le substrat par effet électrostatique et une tension de plus haute fréquence qui apporte assez de puissance pour polymériser le polymère.

Le sel est très efficacement et rapidement réduit par le plasma. Chaque nanoparticule est formée avec les atomes d'or contenus dans une gouttelette de l'aérosol. Suivant la vitesse de polymérisation du solvant, la nanoparticules est enrobée par une couche plus ou moins épaisse de polymère. Suivant la nature du sel et du gaz vecteur, les NPs s'agrègent ou non. Par exemple la présence de NHx dans le sel ou dans le gaz favorise l’agrégation. Des conditions évitant l'agrégation des NPs et conduisant, de façon robuste, à des tapis de nanoparticules coeur-coquille or/polymères ont été définies.

Des clés pour contrôler (i) la quantité et la densité d’or (ii) la vitesse de croissance des couches minces (iii) l’agrégation des nanoparticules (iv) la formation de particules cœur-coquille métal-polymère ont été trouvées. Des limitations sont aussi apparues : la décharge est toujours filamentaire, la réactivité des sels ne permet pas d’utiliser l’azote comme gaz vecteur non réactif. Il a été montré que l’effet des paramètres est indépendant de la nature des ions métalliques ce qui est très positif quant à la diversité des nanocomposites qui pourraient être synthétisés. En revanche, il faudrait poursuivre l’étude pour trouver comment éviter l’oxydation du Ni et définir si des formes métastables peuvent être obtenues.

Le procédé PLASSEL synthétise de façon très robustes des nanocomposites or/polymère plasmoniques de morphologie contrôlée.

L'étape suivante est le up-scaling du procédé. Les travaux devront aussi être poursuivis pour trouver des solutions qui évite l'oxydation du Ni. La première voie est de diminuer la quantité d'oxygène dans le plasma, la deuxième d'accélérer la croissance d'une coquille protectrice.

Des questions restent ouvertes. Elles concernent en particulier les mécanismes conduisant à la formation de tapis ou d’agrégats de NPs, et la compréhension de la très forte variation de la vitesse de dépôt en fonction de la puissance de la décharge en mode radio-fréquence. Cette compréhension est importante, car ce mode de décharge conduit à des vitesses de dépôt et des concentrations en Or élevées.

PLASSEL propose un procédé bas coût de production de couches minces nanocomposites (NCs) polymère-métal à propriétés contrôlées, en une étape et sur de grandes surfaces. A faible impact environnemental et safe by design, ce procédé sera développé pour des NCs plasmoniques (Au/polymère) et magnétiques (Ni/polymère). L’originalité résulte de l’association d’un aérosol de sels métalliques dissouts dans un solvant et d’un plasma froid à pression atmosphérique produit par une Décharge à Barrière Diélectrique (DBD) facilement transférable à grande échelle. Le plasma induit la formation des nanoparticules (NPs), leur transport sur la surface du substrat et la polymérisation du solvant pour former la matrice du film mince. L’approche couple modélisation et expérience pour comprendre les mécanismes de transformation des sels en métal et pour contrôler la morphologie des NCs à l'aide d'une source plasma multifréquence. L’aspect hors équilibre du plasma sera exploité pour élaborer des NPs de forme et/ou de structure originale.
En se référant en permanence à la littérature sur les NCs plasmoniques, PLASSEL développera, pour le système Au/polymère, des modèles plausibles de nucléation et croissance des NPs et identifiera les phénomènes clés et les paramètres expérimentaux associés, qui permettront le contrôle morphologique des NCs. Il développera aussi des outils spécifiques de caractérisation des NPs in situ afin de suivre leur formation tout au long de la chaîne de production. Ce savoir-faire sera ensuite transposé au cas des NCs magnétiques, avec le souci d’utiliser les conditions hors-équilibre des DBD pour promouvoir la formation de variétés allotropiques autre que la forme thermodynamiquement stable de Ni. Ces nouvelles phases métalliques permettront à PLASSEL d’explorer des propriétés magnétiques nouvelles, à peine étudiées à ce jour.
La maitrise fine des propriétés des NCs implique (i) de déterminer les processus de transformation des gouttelettes de sels métalliques en NPs en présence des espèces énergétiques du plasma (ii) de contrôler la taille, la densité et la structure des NPs dans les NCs. La compréhension de l’ensemble des paramètres du procédé et en particulier du régime de décharge sur la polymérisation du solvant et la croissance des NPs dans le volume du plasma et sur le substrat permettra de contrôler le plus indépendamment possible chacun des mécanismes.
Grâce à un réacteur plasma pilote disponible dans le consortium, la production de ces NCs sera montée en échelle, et les verrous à lever pour un transfert technologique seront définis.
La faisabilité de ce nouveau procédé de fabrication des NCs vient juste d’être établie par le laboratoire de la coordonnatrice sur le système Au/polymère. C’est d’ailleurs, ces premiers résultats expérimentaux qui sont à l’origine de la présente proposition.
Le consortium réunit des modélisateurs et des expérimentateurs spécialistes de la croissance de NPs dans un plasma (LSPM, LAPLACE, PROMES), des décharges à la pression atmosphérique et des procédés associés (PROMES, LAPLACE) ainsi que des spécialistes de la mise en œuvre et de la caractérisation des NCs (PROMES, ITODYS) et de leurs propriétés plasmoniques (PROMES) et magnétiques (ITODYS).
Grâce à sa versatilité, en termes de variété de matériaux préparés, et de facilité de mise en œuvre et de montée en échelle, la voie de synthèse proposée positionne indéniablement ce consortium comme leader dans le domaine. Les avancées importantes attendues sur les nanomatériaux fonctionnels choisis devraient accentuer ce leadership scientifique, que ce soit sur l’élaboration des matériaux, l’étude de leurs propriétés physiques, la conception expérimentale d’analyse in-situ, les sources plasma à pression atmosphérique ou encore les modèles de simulations numériques du comportement d’un aérosol de sels métallique en phase plasma, tout en ouvrant la voie à de significatifs transferts technologiques.