Synthèse de polyynes conjugués par métathèse d'alcynes – SyCoPAM

Au début des années 2010, le groupe de Tamm a tenté d’utiliser la métathèse d’alkyne pour accéder à des triynes conjugués. Cette réaction est l’équivalent de la métathèse d’alcène, mais en remplaçant les liaisons doubles C=C par des liaisons triples C≡C. Elle nécessite un catalyseur, généralement à base de molybdène ou de tungstène, voire plus récemment de rhénium.

Il est important de noter qu’aucune base n’est requise, et que la réaction se déroule sans chauffage ou avec un chauffage modéré, ce qui limite la dégradation potentielle des réactifs ou des produits.

Cependant, contrairement à ce qui était attendu, le groupe de Tamm n’a pu isoler aucune trace de triynes conjugués à partir de diynes conjugués. Seuls de nouveaux diynes conjugués ont été formés, accompagnés de 2,4-hexadiyne.

Bien que ce groupe ait su tirer parti de cette réaction pour proposer une voie innovante et simple vers les diynes, les triynes restaient alors inaccessibles par métathèse d’alkyne.

Afin de surmonter cette limitation, les groupes de Mauduit et Trolez ont émis l’hypothèse que des triynes conjugués pouvaient tout de même être formés en protégeant l’une des deux liaisons triples C≡C des précurseurs. En suivant cette idée, ils ont fait réagir des 1,3-diynes portant un groupe encombrant à une extrémité et un groupe méthyle à l’autre.

Un catalyseur au molybdène développé par le groupe d’Alois Fürstner a été utilisé. Ils ont ainsi réussi, pour la première fois, à synthétiser une variété de triynes conjugués symétriques et dissymétriques.

De plus, ils ont démontré que plus le groupe terminal est encombré, plus la sélectivité en faveur de la formation du triyne (par rapport au diyne) est élevée, comme anticipé. Cette sélectivité peut atteindre 95 % avec un groupe tel que le tri(isopropyl)silyle (TIPS).

À la suite de ces premiers résultats, une collaboration a récemment été mise en place entre les groupes de Mauduit, Trolez et Tamm.

Comme résultats préliminaires, ils ont pu augmenter la sélectivité en faveur des triynes en utilisant des dérivés TIPS et mésityle. En effet, ils ont observé une sélectivité totale en faveur du triyne avec certains catalyseur de molybdène, lorsqu’ils utilisent des diynes substitués par un TIPS ou un mésityle, ainsi que de meilleurs rendements qu’avec le catalyseur de Fürstner, ce qui les a encouragés à poursuivre l’amélioration de cette méthodologie.

L’objectif final est donc de développer cette méthodologie et idéalement de contrôler la sélectivité par le catalyseur plutôt que par le substrat.

Dans ce projet, plusieurs objectifs étaient visés :

1) La synthèse et le design de nouveaux catalyseurs pour la synthèse de polyynes par métathèse d'alcynes

2) L'évaluation de l'efficacité de ces nouveaux catalyseurs

3) L'utilisation des meilleurs catalyseurs pour la synthèse de polyynes d'intérêt.

Un certain nombre de catalyseurs ont été synthétisés et développés par le groupe de Matthias Tamm. D'un côté, des catalyseurs déjà connus et éprouvés de ce laboratoire ont été synthétisés et envoyés dans l'équipe rennaise pour le développement de la méthodologie dont les résultats étaient très prometteurs. Par ailleurs, de nouveaux catalyseurs ont également été développés. Certains possèdent une structure très proches de ceux ayant déjà été utilisés pour les résultats préliminaires (série siloxy). L'un d'entre eux a montré une activité catalytique exceptionnelle et une sélectivité au regard de la formation de triyne remarquable. Une seconde série (série iminato) a également été développée mais n'a pas produit les résultats escomptés. En effet, bien qu'actifs en métathèse d'alcynes, ceux-ci ne possèdent pas une activité intéressante au regard de la formation de triynes.

Les catalyseurs les plus performants ont par ailleurs été envoyés à Rennes pour le développement de la méthodologie de synthèse de triynes. Cela a permis d'évaluer l'étendue et les limites de cette méthode par l'obtention de nouveaux triynes diversement substitués. Cela a, entre autres, permis de savoir quels groupements étaient nécessaires pour permettre une sélectivité totale. En particulier, les groupements aryles substitués au moins 1 fois en ortho de la triple liaison sont compatibles avec cette méthode, mais pas ceux qui possèdent des substitutions en meta (mais pas en ortho).

Enfin, cette méthode a été utilisées pour différents polyynes originaux. En effet, cela a permis de synthétiser aisément des triynes précurseurs de [7]cumulènes dont la synthèse était auparavant longue et difficile. De nouveaux [7]cumulènes ont ainsi été obtenus et caractérisés. De plus, cette méthode a également été utilisée sur des complexes de cobalt permettant de masquer des fonctions alcynes, jouant également le rôle de groupement encombrant au regard de la métathèse. Ainsi, grâce à une fonctionnalisation adéquate des triynes obtenus, un pentayne et un heptayne ont été isolés après avoir éliminé le complexe de cobalt protecteur. Ceux deux types composés, bien que déjà décrits dans la littérature, nécessitaient auparavant des voies de synthèse longues et fastidieuses. Une nouvelle fois, la métathèse d'alcyne permet un raccourci très de la synthèse de ces composés. Enfin, deux macrocycles triangulaires possédant 3 unités triynes conjugués ont été isolés et caractérisés. Les macrocycles possédant ce type d'unités triyniques sont extrêmement rares dans la littérature et jamais les macrocycles isolés n'ont été décrits. La métathèse représente donc ici une méthode unique permettant d'obtenir des composés difficilement synthétisables par une autre voie.

Les résultats obtenus au cours de ce projet ont donc permis de montrer l'étendue de cette méthode pour la synthèse de polyynes au nombre de triples liaisons conjuguées impair. Cela permet d'envisager la synthèse de polyynes encore plus longs à l'avenir permettant de se rapprocher du modèle carbyne. L'obtention de composés macrocycliques permet aussi de viser la synthèse de nouveaux allotropes du carbone macrocycliques. Enfin, la facilité de synthèse de [7]cumulènes permet d'envisager l'obtention future de nouveaux matériaux aux propriétés opto-électroniques originales.

La synthèse de polyynes représente un véritable défit scientifique. Bien que plusieurs méthodes aient été décrites au cours des dernières décennies, les diverses voies de synthèse de composés comportant plus de deux triples liaisons CC conjuguées peuvent se révéler inadéquates. Dans ce projet, nous proposons d’utiliser la métathèse d’alcynes comme nouvelle méthode efficace de synthèse de triynes, tétraynes, pentaynes et de polyynes en général. Sur la base de résultats préliminaires très prometteurs obtenus avec des triynes, nous proposons de concevoir de nouveaux catalyseurs capables de contrôler la sélectivité en faveur des polyynes ciblés. Après avoir évalué l’étendue et les limites de cette méthodologie, celle-ci sera appliquée à la synthèse de polyynes actuellement inaccessibles par des méthodes connues dans le domaine de la chimie organique physique. Le but ultime de ce projet sera la synthèse de C24, un allotrope cyclique du carbone.