Réactions photochimiques écocompatibles dans le proche infrarouge – RED2GREEN

Le projet repose sur une approche interdisciplinaire combinant chimie moléculaire, photochimie et génie des procédés, afin de développer des systèmes photocatalytiques performants sous irradiation proche infrarouge et adaptés à des conditions opératoires durables.

Un premier axe méthodologique a consisté en la conception, la synthèse et la caractérisation de photocatalyseurs actifs dans le proche infrarouge. Deux grandes familles de systèmes ont été explorées : des complexes métalliques, notamment à base d’osmium, et des colorants organiques de type cyanine. Ces systèmes ont été étudiés du point de vue de leurs propriétés photophysiques (absorption, émission, génération d’oxygène singulet) et de leurs propriétés redox, afin de mieux comprendre leur réactivité sous irradiation NIR.

Un second axe a porté sur l’évaluation des performances photocatalytiques. Les systèmes développés ont été testés dans différentes réactions de photooxygénation et de photooxydation, en analysant les conversions, les sélectivités, ainsi que la stabilité des catalyseurs au cours du temps. Une attention particulière a été accordée à l’identification des voies réactionnelles, notamment entre mécanismes de transfert d’énergie et de transfert d’électron.

Afin d’améliorer la robustesse et la recyclabilité des photocatalyseurs, une stratégie d’hétérogénéisation a été mise en œuvre. Les systèmes catalytiques ont été immobilisés sur des supports solides (tels que des silices fonctionnalisées), permettant de faciliter leur récupération et de limiter la lixiviation des espèces actives. Ces matériaux ont été caractérisés et comparés à leurs homologues homogènes en termes d’activité et de stabilité.

Le projet s’est également appuyé sur le développement de procédés en flux continu, permettant un meilleur contrôle des paramètres réactionnels (irradiation, temps de résidence, transfert de matière) et une réduction de la désactivation des photocatalyseurs. Les performances obtenues en flux ont été comparées à celles en conditions batch, mettant en évidence des gains significatifs en termes de productivité et de reproductibilité.

Enfin, une phase d’optimisation des conditions opératoires a été conduite, incluant l’étude de l’influence des solvants, de la teneur en eau et des paramètres d’irradiation. Cette approche a permis d’identifier des conditions favorables à des procédés plus durables, notamment par l’utilisation de solvants verts et la réduction des quantités de catalyseurs.

L’ensemble de ces méthodes a permis de structurer une approche intégrée, allant de la conception des systèmes photocatalytiques jusqu’à leur mise en œuvre dans des procédés intensifiés, en cohérence avec les objectifs de chimie durable du projet.

Le projet a permis de développer et d’évaluer plusieurs systèmes photocatalytiques actifs sous irradiation proche infrarouge, apportant des avancées significatives en termes de stabilité, de sélectivité et de mise en œuvre dans des procédés durables.

Des photocatalyseurs à base de complexes métalliques ont été étudiés et ont montré une activité remarquable en photooxygénation sous irradiation NIR, associée à une bonne stabilité dans le temps. Des stratégies d’hétérogénéisation ont été mises en place afin d’améliorer la recyclabilité des systèmes catalytiques et de limiter la dispersion des espèces actives, tout en maintenant des performances élevées.

En parallèle, des photocatalyseurs organiques ont été développés afin de proposer des alternatives sans métaux. Ces systèmes présentent des propriétés intéressantes sous irradiation NIR, bien que leur stabilité reste un point d’attention. Leur réactivité a pu être améliorée grâce à l’optimisation des conditions opératoires et à leur intégration dans des dispositifs adaptés.

Le projet a également mis en évidence l’intérêt des procédés en flux continu pour la photocatalyse NIR. Par rapport aux approches en batch, ces procédés permettent un meilleur contrôle des paramètres réactionnels, une réduction des phénomènes de désactivation et une amélioration globale de l’efficacité des réactions.

Les systèmes développés ont été appliqués à différentes transformations de photooxygénation et de photooxydation, démontrant leur capacité à promouvoir des réactions sélectives. Ces travaux ont également permis d’identifier l’influence de plusieurs paramètres clés, tels que la nature du solvant ou la composition du milieu réactionnel, sur les performances catalytiques.

Dans l’ensemble, les résultats obtenus mettent en évidence la complémentarité des approches développées, entre systèmes métalliques robustes et systèmes organiques plus durables. Cette complémentarité ouvre des perspectives pour l’adaptation des systèmes photocatalytiques aux contraintes spécifiques des applications visées.

Les résultats obtenus dans le cadre du projet ouvrent plusieurs perspectives de recherche et de développement, à la fois sur le plan fondamental et appliqué.

Sur le plan scientifique, un premier axe concerne la conception de nouveaux photocatalyseurs actifs sous irradiation proche infrarouge, avec une attention particulière portée à l’amélioration de leur stabilité et à la réduction de leur impact environnemental. Le développement de systèmes entièrement organiques ou à base de matériaux abondants constitue notamment une voie prometteuse.

Un second axe vise à approfondir la compréhension des mécanismes mis en jeu en photocatalyse NIR, en particulier les processus impliquant les différentes espèces réactives de l’oxygène et les voies concurrentes de transfert d’énergie et de transfert d’électron. Ces études permettront d’orienter plus finement la conception de systèmes catalytiques sélectifs.

Sur le plan des procédés, les perspectives incluent l’optimisation et l’intensification des dispositifs en flux continu, afin d’améliorer encore les performances des réactions et de faciliter leur transposition à plus grande échelle. Le développement de réacteurs adaptés à l’irradiation proche infrarouge constitue également un enjeu important.

Par ailleurs, l’extension du champ d’application des systèmes développés à de nouvelles transformations chimiques représente une perspective majeure, notamment pour l’accès à des molécules d’intérêt en chimie fine ou pharmaceutique.

Enfin, le projet ouvre des perspectives en matière de valorisation et de transfert, en particulier vers des applications industrielles nécessitant des procédés plus sûrs, plus efficaces et plus respectueux de l’environnement. L’intégration de ces approches dans des chaînes de production existantes pourra être envisagée à plus long terme.

Dans l’ensemble, ces perspectives s’inscrivent dans la continuité des objectifs du projet et contribuent au développement de solutions innovantes pour une chimie plus durable.

L’utilisation de la lumière comme énergie d’activation renouvelable est d’une grande utilité en synthèse organique. Son absorption par un photosensibilisateur en présence de dioxygène produit de l’oxygène singulet, une espèce très réactive pouvant être mise à profit dans un grand nombre de réactions chimiques. Cependant les procédés photochimiques restent difficilement industrialisables car les radiations lumineuses utilisées jusqu’alors sont trop haute en énergie pour pénétrer suffisamment profondément dans les milieux réactionnels, ce qui limite le dimensionnement des réacteurs et la montée en échelle. Pour pallier à ces problématiques le projet Red2Green propose d’exploiter les rayonnements infrarouges, moins énergétiques mais plus pénétrants, afin de produire l’oxygène singulet de manière plus efficace dans des procédés en batch et en flux, et promouvoir ainsi son utilisation dans des synthèses intensifiées, industrielles et durables.