Implantation de paires de Lewis frustrées dans les solides poreux (MOF, POP) pour l'activation et la conversion du CO2 – FLIPS

La transformation directe de petites molécules organiques ou même de CO2 en de précieux intermédiaires synthétiques est d’une importance capitale pour accroître la durabilité de l’industrie chimique. Il est plus que jamais nécessaire de mettre au point de nouveaux systèmes catalytiques basés sur des éléments à faible coût, abondants sur Terre et capables de fournir des composés à valeur ajoutée pour la production durable de produits chimiques.

Pour changer le paradigme des processus catalytiques en chimie fine, FLiPS développera l’hétérogénéisation des paires de Lewis moléculaires frustrées (FLPs) à l’intérieur des cavités de matériaux hybrides poreux afin de générer une nouvelle famille de catalyseurs « single-site » pour la synthèse de produits chimiques à valeur ajoutée à partir de petites molécules. La stratégie dévelopée dans FLiPS permettra la recyclabilité et la séparation facile {catalyseur-produit} tout en maintenant la nature moléculaire du site actif et sa haute activité. Deux types complémentaires de matériaux microporeux, les solides poreux à charpente hybrides organique-inorganique (MOF) et les polymères organiques poreux (POP) seront utilisés comme matrice pour l’hétérogénéisation des FPL. Les micropores hébergeant les FLPS assureront leur intégrité moléculaire par immobilisation dans une structure robuste.

L’objectif de FLiPS est de démontrer que la fonctionnalisation covalente de solides poreux bien sélectionnés avec des FLP rationnellement conçus fournira de nouveaux catalyseurs hétérogènes FLP@MOF ou FLP@POP, présentant un grand potentiel de développement d’une nouvelle chimie pour l’activation de petites molécules inertes et des réactions hautement sélectives. Le concept proposé dans FLiPS sera illustré par l’hydrogénation du CO2 en produits chimiques à valeur ajoutée comme l’acide formique et le méthanol, ainsi que par l’hydrogénation des liaisons C=O et C=N pour la synthèse de produits en chimie fine.

FLiPS est le fruit d’un effort de recherche concerté en chimie moléculaire, science des matériaux, chimie computationnelle et catalyse. Dans une approche hautement intégrée, la synthèse des catalyseurs et la chimie computationnelle seront menées en parallèle pour accélérer la découverte de systèmes efficaces. La synthèse des solides poreux fonctionnalisés par les FLP repose sur une approche rationnelle des paires moléculaires FLP actives et sur les connaissances en chimie computationnelle générées dans le cadre de FLiPS. Les calculs quantiques basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) couplés à la dynamique moléculaire (MD) permettront d’obtenir un ensemble de structures FLP accessibles au greffage dans les MOF/POP et les états de transition correspondants pour les réactions ciblées. Laspectroscopie RMN ( DNP SENS) ainsi que de la spectroscopie infrarouge utilisant le rayonnement synchrotron à SOLEIL fourniront un supplément d’informations à l’échelle atomique. Par ailleurs, les solides FLP@MOF et FLP@POPs seront évalués entre autres pour l’hydrogénation du CO2, réaction choisie comme preuve de concept.

Dans l’ensemble, le caractère innovant de FLiPS réside dans l’usage catalyseurs hétérogènes s’affranchissant de métaux de transition ou métaux nobles, offrant une durabilité sans précédent aux processus catalytiques de réduction par rapport à l’état de l’art. FLiPS apportera de nouvelles méthodes efficaces pour manipuler les surfaces solides visant à construire des FLP entièrement hétérogènes.L’appproche multidisciplinaire de FLiPS, basée sur la chimie computationnelle couplée à des expériences sur l’hétérogénisation de FLP moléculaires dans une structure poreuse moleculairement définie, n’a jamais été explorée jusqu’à présent. Les connaissances nouvelles accessibles dans le cadre du projet FLiPS sur le confinement et la conformation de FLP moléculaires actifs à l’intérieur des systèmes poreux ne peuvent être mise en oeuvre par une approche en milieu homogène.