Analyse thermique et mobilité ionique couplées à la spectrométrie de masse haute résolution pour la caractérisation des aérosols carbonés – TIMSAC

Dans ce projet, la spectrométrie de masse à haute résolution (HR-MS), avec la spectrométrie de masse à temps de vol à haute résolution (HR-TOF) ou par spectrométrie de masse à résonance cyclotronique ionique à transformation de Fourier (FT-ICR MS), est mise en oeuvre pour la description, au niveau moléculaire, d'aérosols organiques. Le pouvoir de résolution en masse inégalé (> 30 000 pour la HR-TOF et > 500 000 pour la FT-ICR MS) et la précision de la masse (< 1ppm) permettent de séparer des mélanges organiques très complexes et d'attribuer des formules moléculaires aux espèces moléculaires individuelles sans séparation chromatographique préalable. Les évaluations dites par infusion directe sont les plus courantes dans la littérature, par exemple, l'ionisation par électronébulisation (ESI) pour la caractérisation des particules pour l'analyse des aérosols de combustion de la biomasse ciblant les constituants hautement polaires. Les techniques de séparation restent cependant essentielles pour déchiffrer la complexité isomérique de la fraction organique des particules et relier les résultats aux aspects climatiques et sanitaires. Le passage de la technique chromatographique à la spectrométrie de masse est dominé par deux approches principales : 1) l'injection de liquide, et 2) l'introduction en phase gazeuse. Pour les techniques d'injection de liquide, comme la chromatographie liquide à haute performance (CLHP), la préparation de l'échantillon est cruciale, et le plus souvent, une procédure fastidieuse, comprenant une étape de dessalage et l'utilisation de plusieurs solvants, est indispensable. Les quantités élevées de potassium et de sodium que l'on trouve par exemple dans les particules de la combustion de la biomasse peuvent être éliminées et des fractions organiques spécifiques, par exemple la fraction hydrosoluble de l'aérosol organique (WSOC), sont accessibles.
Ce projet se concentre sur les techniques évoluées d'analyse des gaz comme approche complémentaire à la chromatographie liquide. En bref, trois approches différentes d'analyse des gaz évolués sont couramment rapportées dans la dans la littérature pour l'analyse de mélanges complexes et/ou la spécification d'aérosols : l'analyse des solides atmosphériques (ASAP/DIP), analyseur de carbone thermo-optique (TOCA), et chromatographie en phase gazeuse (GC) avec spectrométrie de masse.

Des fiouls lourds pour navires ont été analysés avec différentes techniques d’ionisation afin d’obtenir une vue d’ensemble de leur composition moléculaire et de leur complexité. Cette étape vise en particulier à faciliter l’étude par spectrométrie de mobilité ionique couplée à la spectrométrie de masse (IMS-MS).
Le MALDI associé à une matrice a transfert d'électron est particulièrement intéressante pour l'ionisation sélectives de molécules de faible énergie d'ionisation comme les porphyrines. Comparativement au LDI, l'ET-MALDI permet de faire ressortir clairement les pétroporphyrines dans le carburant et les particules. En plus des porphyrines de vanadyle, des porphyrines de nickel ont également été observées dans nos échantillons. Si la détection de ces pétroporphyrines dans les fiouls lourds était attendu, ce n'est pas le cas des particules issus de la combustion de ces fiouls.
Lors de la combustion, on peut s'attendre à ce que les porphyrines soient affectées par la combustion par des transformations similaires à celle des HAP. Une transformation chimique possible des HAP pendant la combustion est la déalkylation. De fait, nous avons observé une baisse de l'intensité relative des pétroporphyrines mais de changement dans leur répartition sur les graphiques DBE vs C# ce qui suggère que les pétroporphyrines n'ont pas été spécifiquement désalkylées au cours du processus de combustion mais uniformément dégradées.
En parallèle des travaux en spectrométrie de masse, nous avons activement participé au développement d’un logiciel de traitement de données FTMS (spectrométrie de masse à transformée de Fourier) en partenariat avec les universités de Rouen, Pau et Rostock, TotalEnergies et le national high magnetic field laboratory (Maglab). Le doctorant impliqué dans ce projet ANR a travaillé sur la partie viewer du logiciel qui vise à faciliter la visualisation des données obtenues en spectrométrie de masse à ultra-haute résolution. Ce logiciel permet de réaliser de nombreux types de graphiques et études statistiques couramment utilisés en pétroléomique et en science environnementale tels que les cartographies DBE vs C#, les diagrammes de Kendrick ou encore l’analyse en composante principale (PCA).

La présence et le devenir des pétroporphyrines dans les particules issues de l'échappement primaire d'un moteur de navire équipé d'une technologie de traitement des gaz d'échappement, c'est-à-dire d'un épurateur (scrubber) et d'un filtre à particules, motivent des études futures. Le devenir des pétroporphyrines hautement aromatiques et polaires au cours de ces étapes de lavage et d'élimination sera d'un grand intérêt, car des traces de ces métaux peuvent potentiellement être introduits directement dans l’océan.
Prochainement, nous étudierons les eaux de lavage d’un épurateur en séparant la phase aqueuse de la phase solide (particules) afin d’en déterminer la complexité moléculaire et d’appréhender les effets d’un tel système de lavage sur les émissions de navires.

La pollution atmosphérique anthropique expose l'environnement à un grand nombre de contaminants organiques ayant de graves impacts sur la santé et le climat. L'impact majeur sur l'humanité et l'énorme complexité moléculaire des aérosols organiques motivent le développement de nouvelles approches d'instrumentation analytique.
Ce projet de recherche collaboratif sur trois ans entre l'Université de Rostock (Allemagne) et l'Université de Rouen-Normandie (France) vise principalement à développer un ensemble de techniques d'analyse des gaz évolués (EGA) couplées à la spectrométrie de masse de pointe. (MS) pour la description chimique détaillée des aérosols organiques primaires et secondaires. À cet égard, l'expertise partagée en matière de MS à haute résolution fera de la résonance cyclotron ionique à transformée de Fourier (FT-ICR) et de la MS à temps de vol haute résolution (TOF) les plates-formes analytiques centrales et permettra des analyses au niveau moléculaire. Trois principales approches EGA seront utilisées pour le couplage a la spectrométrie de masse : la sonde d'analyse des solides atmosphériques (ASAP / DIP), l'analyseur thermo-optique de carbone (TOCA) et la chromatographie en phase gazeuse (GC). La spectrométrie de mobilité ionique (IMS) vitale servira de technique de séparation supplémentaire pour la taille et la forme des constituants évolués.
Les informations provenant des différentes approches visent à atteindre trois réalisations principales : 1) une description de la complexité isomérique des aérosols organiques, 2) une description des fractions chimiques au niveau moléculaire et 3) une comparaison chimique des émissions primaires et de celles formées par des réactions chimiques (aérosols secondaires vieillis). Les informations structurales sont obtenues par la combinaison du temps de rétention GC, des techniques d'ionisation sélective (par exemple, la photoionisation ciblant les espèces aromatiques), le modèle de fragmentation (à la fois par ASAP et par spectrométrie de masse en tandem) et les informations de mobilité ionique. À cette fin, des stratégies de traitement des données adaptées seront développées, y compris le calcul théorique des sections efficaces de collision (CCS).
Enfin, cela nous permettra de mettre en place un référentiel moléculaire pour différents types de sources d'aérosols, avec un accent particulier sur les émissions des navires. Cette bibliothèque moléculaire devrait permettre de relier les aspects de la santé humaine ou de contribuer à la compréhension de l'influence climatique respective des particules.