Micro-fluidique pour l’étude des relations entre structure et réactivité supporté par la thermodynamique et la cinétique – MUST

L'atteinte de cet objectif nécessite différentes expertises de recherche. L'utilisation des technologies microfluidiques permettra de réaliser des expériences cinétiques en évitant les limites de transport.

Les activités des réactifs et des produits seront prédites sur la base des profils cinétiques expérimentaux et d’équations d'états. Cela permettra à terme de prédire les propriétés de la réaction (enthalpies standard, énergies de Gibbs standard) ainsi que les constantes cinétiques intrinsèques de la réaction basées sur l'activité.

L'association des deux méthodes -LFER et équation d’état- permettra une nouvelle compréhension significative et une nouvelle dimension dans la conception de synthèses chimiques.

En progrès

Les relations entre la structure des composés chimiques (réactifs ou produits) et leur réactivité (cinétique et thermodynamique) est un domaine de recherche qui implique la thermodynamique, la cinétique, la chimie organique et le génie chimique. Ce projet est mené par des spécialistes allemands et français. Le concept de relations d'énergie libre linéaires (LFER), incluant l'équation de Taft, est un outil puissant de structure-réactivité qui tient compte des effets stériques, polaires et de résonance sur une série de réactions chimiques. L'équation de Taft montre qu'il existe une relation entre la structure des réactifs (c'est-à-dire le substituant proche du centre réactionnel) et leurs réactivités au sein d'une série de réactions. Il est intéressant d'appliquer cela aux réactions chimiques (p. ex. l'estérification), et les paramètres développés sont supposés être indépendants de la réaction. Toutefois, des concentrations plutôt que des activités thermodynamiques ont été utilisées, ce qui limite la validité des relations au solvant utilisé pour les réactions. Ainsi, la généralisation des concepts de LFER à un grand nombre de solvants ou de mélanges de solvants et même à des systèmes de réactions multiphasiques exige des profils cinétiques intrinsèques en l'absence de gradients de concentration et de température, exprimés en termes d'activités thermodynamiques. Ce point sera développé dans le cadre de ce projet.

La méthode Taft remaniée sera principalement appliquée à trois systèmes de réaction chimique qui impliquent des molécules plateformes dérivées de la lignocellulose : 1) solvolyse du glucose en ester lévulinique en utilisant différents alcools solvants, 2) estérification-hydrolyse de acide lévulinique-lévulinate correspondant et 3) hydrogénation de l'acide ou de l’ester lévulinique en gamma-valérolactone par H2 et catalyseur solide. Pour ces systèmes, nous allons varier les réactifs, c'est-à-dire différents alcools pour 1) et 2), et différents esters de lévulinate pour 3). Le système 2) prouvera la validité du concept de LFER pour la catalyse enzymatique. L'objectif est d'utiliser la méthode remaniée pour étudier et prédire l'effet de substitution -R dans le réactif et l'effet du solvant sur les profils cinétiques.

L'atteinte de cet objectif nécessite différentes expertises de recherche. L'utilisation des technologies microfluidiques permettra de réaliser des expériences cinétiques en évitant les limites de transport. Les activités des réactifs et des produits seront prédites sur la base des profils cinétiques expérimentaux et de l'équation d'état 'ePC-SAFT'. Cela permettra à terme de prédire les propriétés de la réaction (enthalpies standard, énergies de Gibbs standard) ainsi que les constantes cinétiques intrinsèques de la réaction basées sur l'activité. De plus, ePC SAFT sera utilisé pour prédire le comportement de phase requis des systèmes réactionnels (par exemple la solubilité de H2 dans le milieu réactionnel) ; toutes les prédictions (comportement de phase et caractéristiques de réaction) seront validées par des expériences.

L'association des deux méthodes -LFER et ePC-SAFT- permettra une nouvelle compréhension significative et une nouvelle dimension dans la conception de synthèses chimiques.