Monocouches optiques nonlinéaires photosensibles – PHONOM

Le projet est organisé en différents workpackages impliquant trois équipes de l'Institut des Sciences Moléculaires possédant des compétences complémentaires.

1) Elaboration de photochromes organiques à haut contraste ONL
Cette tâche est consacrée à la synthèse et à la caractérisation de composés photochromes à réponse ONL commutable. La force relative des substituants donneur et accepteur est modulée par design chimique afin d’ajuster les propriétés d'absorption des composés et leurs réponses de seconde harmonique (SHG). Les meilleurs candidats sont ensuite sélectionnés pour la fonctionnalisation de surface.

2) Elaboration et optimisation des surfaces fonctionnalisées
Cette tâche consiste à concevoir des surfaces fonctionnalisées avec des interrupteurs ONL. Des surfaces avec différentes concentrations de chromophores sont élaborées et caractérisées. Trois principaux critères sont considérés pour évaluer l’efficacité du dispositif : i) la réversibilité du processus de commutation : les systèmes ciblés doivent présenter une fatigue minimale suite à un grand nombre de cycles de lecture et d’écriture consécutifs ii) l'amplitude de la réponse SHG de l'état actif de l'ONL, et iii) le contraste SHG entre les états actif et inactif de l'ONL (lisibilité des états ON/OFF).

3) Caractérisation spectroscopique
La mesure reproductible, rapide et sensible des propriétés optiques des surfaces fonctionnalisées dans leurs différents états de commutation représentent des défis techniques. Tous les processus optiques WRITE/ERASE et READ seront réalisés in situ sur un seul montage multimodal spécifiquement conçu.

4) Simulations numériques
Une approche computationnelle combinant des simulations de dynamique moléculaire (MD) et des calculs DFT est utilisée pour fournir une compréhension fondamentale des surfaces fonctionnalisées. Les simulations MD donnent accès à la morphologie de la couche active au niveau atomique, et permettent un échantillonnage statistique des multiples conformations géométriques des chromophores. Ensuite, des calculs DFT effectués sur des fragments moléculaires individuels extraits des trajectoires MD permettent de rationaliser la façon dont les distorsions géométriques, induites par les effets thermiques et stériques, influent sur les réponses SHG des deux états de la surface.

1) Synthèse des composés AZO et DASA : le groupe C2M a synthétisé quatre séries de dérivés DASA comportant différents groupes accepteurs (acide de Meldrum, acide barbiturique, isoxazolone et indanedione). Diverses amines avec différentes propriétés acidobasiques ont également été introduites comme groupes donneurs et certaines d'entre elles ont été fonctionnalisées avec un alcyne terminal pour permettre la réaction click et le greffage ultérieur sur monocouche. Une série de dérivés azobenzènes comportant différents groupes donneurs et accepteurs a également été synthétisée.

2) Caractérisation des propriétés ONL des composés AZO et DASA en solution : le groupe GSM a réalisé des mesures de diffusion Hyper Rayleigh afin de mesurer les réponses de seconde harmonique des composés AZO et DASA. Les propriétés ONL ont également été modélisées par le groupe THEO. Le groupe GSM a également étudié la cinétique du processus de photo-commutation pour les différents dérivés DASA. Un premier article sur la photo-commutation et les réponses ONL des DASA en solution est en cours de rédaction.

3) Tests de substrats : les groupes GSM et C2M ont mené des tests systématiques sur une série de verres commerciaux afin d’identifier le meilleur substrat pour les SAM. Ces mesures ont permis de valider la précision, la sensibilité et la rapidité des mesures du spectromètre R-SHG avec des polarisations fixes (non modulées dans le temps). En fonction des résultats des analyses R-SHG, un substrat isotrope dans le plan et à faible intensité de signal a été sélectionné afin que les réponses de second harmonique des chromophores puissent se démarquer.

4) Synthèse et caractérisation de monocouches fonctionnalisées : Une première série de surfaces fonctionnalisées par des dérivés AZO et DASA a été synthétisée par le groupe C2M. Certains échantillons ont été caractérisés par PM-IRRAS afin de vérifier le niveau de greffage des molécules. En parallèle, les réponses de second harmonique sont depuis peu systématiquement caractérisées par le groupe GSM à un 1er niveau qualitatif dans l’objectif de contrôler le greffage et l’orientation polaire des chromophores.

5) Développements expérimentaux : Le groupe GSM a développé et testé un nouveau dispositif expérimental dédié à la mesure de la réflectivité de second harmonique qui intègre un contrôle précis des polarisations (linéaire, elliptique et circulaires gauche et droite). Cet ellipsomètre R-SHG intègre progressivement plusieurs fonctionnalités comme le déplacement de l’échantillon dans son plan (x, y) avec un microscope en champ clair intégré afin de visualiser l’échantillon sur plusieurs centaines de micromètre (champ spatial).

1) Synthèse et caractérisation de monocouches fonctionnalisées : la synthèse des surfaces fonctionnalisées par des dérivés AZO et DASA se poursuit. L’achat d’une nouvelle caméra CCD programmé pour la fin de cette année avec un co-financement de la Région Nouvelle Aquitaine et de l’ANR permettra une caractérisation fine des réponses ONL des monocouches.

2) Modélisation : après les simulations des propriétés optiques des composés AZO et DASA en solution, l'étape suivante consiste à simuler la structure des monocouches à l'aide d'approches de dynamiques classiques. Ensuite, des calculs DFT réalisés sur des agrégats supramoléculaires de taille finie extraits des simulations de dynamique moléculaire seront effectués afin d'étudier l'impact des interactions intermoléculaires sur les réponses ONL des monocouches.

3) Développements expérimentaux : L’étape immédiatement à venir consistera à intégrer in-situ les mesures vis-RAS (absorption en réflectivité avec polarisation) afin de contrôler localement la présence de chromophores par vis-RAS et leur taux d’orientation polaire donné par la R-SHG.

C. Naim, F. Castet, E. Matito
Impact of Van der Waals interactions on structural and nonlinear optical properties of azobenzene switches
Phys. Chem. Chem. Phys. 2021, 23, 21227-21239

La conception de matériaux photosensibles dont les propriétés électroniques, magnétiques ou optiques peuvent être modulées réversiblement sous l’action d’un stimulus extérieur est l'un des grands défis actuels de l’optoélectronique et de la photonique. Dans ce contexte, les photochromes organiques ont motivé de nombreuses études au cours des dernières années, en raison de leur application potentielle comme constituants élémentaires de matériaux actifs pour différents dispositifs tels que des portes logiques ou des mémoires optiques haute densité. La plupart des dispositifs optiques développés jusqu’à présent s'appuie sur des propriétés optiques linéaires comme l'absorption UV/vis, à la fois pour écrire et pour lire les informations stockées sur le matériau. Ces dispositifs sont souvent associés à des processus de lecture destructifs, car l'état dans lequel se trouve les molécules peut être altéré lors de l'irradiation lumineuse utilisée pour la lecture. L'exploitation des propriétés optiques non linéaires (ONL) des molécules, en particulier de la réponse de deuxième harmonique, permet au contraire de conférer au processus de lecture un caractère non destructif, car ce dernier utilise des longueurs d'onde d'excitation dans le proche infrarouge dont l’énergie est insuffisante pour déclencher des photoconversions incontrôlées ou des réactions secondaires.
Le projet PHONOM vise à concevoir des monocouches auto-assemblées (SAM) photosensibles composés d’interrupteurs ONL pour des applications de communication optique ou de stockage de données. Le projet repose sur une approche multidisciplinaire impliquant simulations numériques, synthèse moléculaire, ingénierie des surfaces et caractérisations spectroscopiques. Des SAM intégrant des dérivés azobenzène (AZO) ou des photochromes inverses de type DASA (Donor–Acceptor Stenhouse Adducts) seront tout d'abord élaborés. La deuxième étape du projet aura pour objectif l’élaboration de SAM combinant ces deux types de photochromes, dont la commutation peut être contrôlée indépendamment par des irradiations de longueurs d'onde différentes. Outre les surfaces constituées d’interrupteurs ONL répartis de manière homogène, des surfaces micro-structurées composés de domaines comportant un seul type de photochrome seront également conçues par impression à microcontact, afin d'évaluer la sélectivité spatiale dans l'adressage spectral des dispositifs.
Le programme de travail est divisé en trois tâches principales, impliquant trois équipes de l'Institut des Sciences Moléculaires possédant des compétences complémentaires. Une des retombées majeures du projet consistera en l’élaboration de matériaux hybrides dont les réponses ONL peuvent être commutées de manière orthogonale, avec comme perspective à court terme la fabrication de nouveaux prototypes de dispositifs photoniques. D'autres résultats importants du projet résideront dans le développement de nouvelles approches calculatoires et nouveaux dispositifs expérimentaux permettant la caractérisation complète et in situ des surfaces fonctionnalisées.