Réactivité tandem d’une paire de Lewis frustrée redox-active basée sur un modèle [FeFe] pour l’oxydation de H2 – OxySplit-H2

Le projet a été séparé en deux parties distinctes. La première partie consiste en la synthèse de complexes dinucléaires du fer, inspirés du site actif des hydrogénases-[FeFe], mis en présence de boranes type BR3 (R: Ph, C6F5...) pour former des FLP intermoléculaires, qui seront étudiées par spectroscopie (RMN, IR). En parallèle, des dérivés stables difer fonctionnalisés par un bras organique portant une fonction boryle en seconde sphère de coordination seront développés via une réaction d'hydroboration, pour former des FLPs intramoléculaires.

La seconde partie consistera en l'étude des FLPs synthétisées et leur réactivité envers H2 (suivis spectroscopiques, rationalisation théorique). Si l'activation de H2 est observée de manière stœchiométrique, des conditions expérimentales seront optimisées pour obtenir une conversion catalytique.

Le projet a permis la réalisation de plusieurs FLPs basées sur des complexes difer et des dérivés boranes capables d'activer H2.

Deux FLPs intermoléculaires ont été étudiées: [Fe2(µ-pdt)L(CO)4] (L : (PMe3)2, dmpe (1,2-bis(dimethylphosphino)ethane)) / B(C6F5)3. Ces FLPs permettent la rupture de la molécule d’H2, formant un cation difer protoné et un anion borohydrure. Des études théoriques ont été réalisées, elles ont rationalisé les différences de rendement observées au cours de cette réactivité: des impacts électronique et stérique sont responsables des différences observées (publication : DOI 10.1039/D1SC06975F).

En synthétisant un complexe difer plus basique, substitué à deux ligands dmpe, l'absence de réactivité de type FLP a été observé en présence de B(C6F5)3 et H2. Cependant ce complexe réagit régiosélectivement avec des solvants organochlorés par des transferts de chloronium (publication DOI 10.1021/acs.inorgchem.3c03481). Cette réactivité n'avait jamais été reportée pour un complexe dinucléaire du fer. De plus, il réagit avec des acides de Brönsted pour former des complexes hydrures pontant ou terminal, où la régiosélectivité dépend à la fois de l'encombrement stérique de la base associée et de la force de l'acide (publication DOI 10.1002/chem.202404353).

Enfin, des complexes difer fonctionnalisés par une fonction contenant un acide de Lewis de type borane ont pu être développés grâce à une réaction de type hydroboration. La fonction acide de Lewis a pu être placée sur le pont dithiolates via des dérivés dithiolène ( publication sur la synthèse des précurseurs : DOI : 10.1002/ejic.202400061 ) mais également sur un ligand dérivant d'une phosphine (travaux en préparation d'une publication). La réactivité de ce type d'assemblage intramoléculaire Fe2/B envers H2 est encore à l'étude.

Les complexes difer/borane intramoléculaires qui ont été synthétisés dans ce projet pourront également être utilisés pour l'activation d'autres petites molécules ressources (CO2, N2...). De plus, seuls des composés contenant du fer ont été synthétisés, il serait pertinent de poursuivre cette étude en utilisant des complexes hétérobimétalliques pour pouvoir comparer leurs réactivités avec ceux déjà étudiés.

Le développement de substrats efficaces, peu onéreux et écologiques pour l’oxydation de H2, vecteur d’énergie propre, est requis pour limiter l’utilisation des métaux nobles, rares et chers. Les paires de Lewis frustrées (FLP) permettent la coupure hétérolytique de H2 toutefois aucun électron n’est libéré. Inspirés par les hydrogénases [FeFe] dans la nature, des modèles organométalliques sont développés, mais très peu sont capables d’oxyder H2. Afin de promouvoir l’oxydation de H2, ce projet propose d’étudier des FLP inter ou intramoléculaires formées par un borane, acide de Lewis, associé à un assemblage bimétallique coopératif Fe(I)Fe(I), jouant le rôle de base de Lewis, capable de transférer à la fois des électrons et des protons. De nouvelles FLP couplant un complexe bimétallique [FeFe] et une fonction borane seront caractérisées par des méthodes spectroscopiques et électrochimiques, leur réactivité vis-à-vis de H2 sera ensuite étudiée.