Etude de l’activation du dioxygène par les complexes de manganese par spectrométrie de masse – ManOx

La caractérisation des adduits Mn-O2 et la détermination de leurs paramètres cinétiques et thermodynamiques seront réalisées par réaction ion-molécule ou (photo)dissociation en phase gazeuse à l'aide de techniques de spectrométrie de masse en tandem. Des calculs de pointe seront effectués parallèlement à ce projet, de l'étude des principaux intermédiaires du manganèse à l'étude des différentes voies mécanistiques de l'activation du dioxygène. Grâce à une telle approche, combinant et confrontant les informations obtenues à partir d'études expérimentales en phase gazeuse et de calculs théoriques, nous obtiendrons une bonne compréhension des facteurs clés impliqués dans l'activation de l'O2 par les complexes de manganèse utilisés en solution.

En combinant des expériences synthétiques avec des quantités stœchiométriques/substœchiométriques d'endoperoxydes comme précurseurs de 18O2, la spectrométrie de masse et des études théoriques DFT, nous avons pu démontrer dans ce travail que le mécanisme sous-jacent à la réaction de couplage oxydatif de dérivés Ar-Li impliquant du manganèse en présence d'air est considérablement plus complexe qu'on ne le supposait auparavant et que plus d'une molécule d'O2 par manganèse est nécessaire pour achever la réaction. Les études de spectrométrie de masse, en mode négatif, nous ont permis de produire et d'identifier un ion d'intérêt, [MnPh3]- et de montrer son implication possible dans le mécanisme. Avec un dispositif MS/MS en tandem, une réaction ion-molécule avec O2 a donné le produit biaryle attendu par le biais d'une réaction de couplage. À notre connaissance, c'est la première fois qu'une telle transformation est réalisée en phase gazeuse et d'autres travaux dans ce sens sont en cours.

Lors de l'exposition à O2, un nouveau complexe de fer [FeIIL]3(BF4)3 possédant un ligand bis(2-pyridylmethyl)amine/thiolate a permis de générer un complexe de type μ-oxo di-fer(III), qui évolue ensuite en un adduit comportant un noyau {Fe4OF5}3+ original. De plus, l'utilisation de la spectrométrie de masse a permis d'identifier une espèce μ-oxo, μ-peroxo diiron(III) hautement instable, pertinente dans l'étape d'activation de l'oxygène. Cependant la génération de cette espèce intermédiaire directement en phase gazeuse à l'aide de réaction ion-molécules ainsi que l'isolation de celle-ci en solution ou sous forme solide ont été infructueuses. Ce complexe de fer a également montré une activité catalytique sélective pour la génération d'eau dans la réaction de réduction d'oxygène. Des modifications futures du ligand sont envisagées pour améliorer sa stabilité.

La création d'un solide réseau de collaborateurs en chimie inorganique, en catalyse homogène et en théorie permet de continuer les recherches sur l'activation de l'oxygène par des complexes synthétiques de la première ligne des métaux de transition (Mn, Fe, Co). Il serait intéressant de modifier la réactivité du métal en changeant de ligand afin d'améliorer la stabilité du complexe. Ceci permettrait ainsi de faciliter sa caractérisation et d'évaluer sa réactivité. Il serait tout aussi intéressant d'étudier les complexes ayant montré de bons résultats catalytiques dans l'activation de l'oxygène. En effet, les catalyseurs efficaces sont difficiles à caractériser en raison de cinétiques rapides de réaction mais particulièrement adaptées pour les réactions ion-molécules.

Les résultats obtenus en deux années sont extrêmement prometteurs et l'étude de mécanisme réactionnel ne s’arrêtera pas à l'activation de l'oxygène. L'étude par spectrométrie de masse de l'activation de petites molécules tel que H2 pour la production d'énergie ou le CO2 pour l'environnement sera donc prochainement étudié afin de répondre aux défis de la société.

Bien que de nombreux processus biologiques font intervenir des complexes de manganèse pour activer l’oxygène de manière sélective, la complexité de ce processus rend extrêmement difficile le développement de catalyseurs synthétiques efficaces. Il est donc crucial de comprendre en détail le rôle de l'ion métallique et du mécanisme au niveau moléculaire, notamment par la caractérisation des intermédiaires réactionnels.
L'objectif ambitieux de ce projet est la génération et l'identification par spectrométrie de masse d'espèces de manganèse-oxygène, générées par réaction de complexes de manganèse(II) avec le dioxygène, afin de comprendre les détails mécanistiques du mode d'activation de l'O2 par le manganèse et d'étudier les connexions entre les différents intermédiaires « Mn-O2 ». La caractérisation des adduits « Mn-O2 » et la détermination de leurs paramètres cinétiques et thermodynamiques seront réalisées par des réactions ion-molécule ou (photo)dissociation en phase gazeuse à l'aide de techniques de spectrométrie de masse en tandem.
La première partie du projet se concentrera sur la réaction d'homo- et d'hétérocouplage d'aryles lithiens ou d'aryles magnésiens catalysée par les sels de manganèse en présence de dioxygène. L'objectif est de comprendre l'implication du dioxygène dans l'activité catalytique des complexes de manganèse en caractérisant les intermédiaires réactionnels en phase gazeuse à l'aide de réactions ion-molécule et en obtenant des données cinétiques précises de la réaction. Dans un deuxième temps, nos efforts viseront à élucider les détails mécanistiques d'activation du dioxygène par des complexes biomimétiques de manganèse en phase gazeuse. La dernière partie du projet concernera la détermination des propriétés thermochimiques des liaisons O-O ou Mn-O par la mesure de l'énergie de dissociation des liaisons (BDE) et l'analyse des composés « Mn-O2 » par spectroscopie infrarouge intégrée à la spectrométrie de masse (IRMPD). Les principaux intermédiaires du manganèse, l'étude des différentes voies mécanistiques de l'activation du dioxygène, seront en parallèle étudiés d’un point de vue théorique.
Grâce à une telle approche, combinant et confrontant les informations obtenues à partir d'études expérimentales en phase gazeuse et de calculs quantiques, nous obtiendrons une bonne compréhension des facteurs clés impliqués dans l'activation de l'O2 par les complexes de manganèse utilisés en solution, dans le but ultime de proposer de nouveaux complexes pour le développement de systèmes catalytiques optimaux.