Micro-capteurs à base de couches sensibles d’oxydes métalliques couplées à des structures organométalliques pour la surveillance de la qualité de l'air à faible coût - 2020 – SensMOFAir-2020

Le projet SensMOFAir-2020 repose sur une méthodologie scientifique rigoureuse combinant trois axes de recherche complémentaires pour créer des capteurs de gaz plus intelligents et plus efficaces. L'objectif est de dépasser les limites actuelles des capteurs, notamment leur manque de sélectivité.

1. Formuler de Nouvelles Couches Sensibles

Tout commence par la couche qui est sensible au gaz. L'équipe a choisi de travailler sur des films minces nanostructurés de type ZnO:Ga. Pourquoi le ZnO:Ga? Cette composition a été choisie car elle est à la fois sensible aux gaz polluants ciblés et compatible avec l'étape suivante, qui est la conversion partielle en MOF (Metal Organic Frameworks). L'équipe du CIRIMAT, experte en pulvérisation cathodique, garantit un contrôle précis de la microstructure des films. Ces films nanostructurés possèdent un rapport surface/volume élevé, ce qui est essentiel pour une bonne détection. Les technologies de dépôt utilisées rendent ces films minces compatibles avec les microplateformes développées par le LAAS.

2. Développer des Couches de Filtration Intelligentes (MOF)

L'étape la plus innovante consiste à ajouter une "barrière" ultra-sélective : les structures MOF (Matériaux Organiques Métalliques). Les MOF sont des matériaux cristallins possédant des pores calibrés à l'échelle moléculaire. Ils agissent comme des tamis moléculaires pour empêcher la diffusion de certaines molécules (comme la vapeur) et pour pré-concentrer les polluants recherchés, améliorant ainsi la sélectivité du capteur. Dans le projet, les MOF ne sont pas simplement déposés, ils sont obtenus par conversion de surface de l'oxyde métallique (procédé IEM) directement sur les micro-plateformes des capteurs. Par exemple, le ZnO peut être converti en ZIF-8. L'équipe de l'IRCELYON peut étendre la gamme des MOF disponibles en ajustant leurs caractéristiques de porosité et d'adsorption (par exemple, en insérant des nanoparticules métalliques ou en greffant des fonctions chimiques).

3. Mesurer en Mode de Température Cyclée

Un nouveau matériau n'est pas suffisant ; il faut l'intégrer à une plateforme intelligente. Les couches sensibles (avec ou sans MOF) sont intégrées sur des microplaques chauffantes (développées par le LAAS). Un procédé simple utilisant un masque métallique a été développé pour cette intégration. Les capteurs sont ensuite testés en mode température continue ou cyclée . Cettedernière enregistre la réponse transitoire ou la différence de résistance à deux températures différentes. Cette méthode d'opération permet également d'accroître la sensibilité et la sélectivité des capteurs. En résumé, la méthode combine la chimie des matériaux innovants (ZnO:Ga et MOF) avec l'ingénierie des micro-systèmes (microplaques chauffantes et température cyclée), créant une synergie pour une détection de gaz à la fois sensible et hautement sélective.

Les Capteurs Intelligents de Nouvelle Génération : Plus de Séléctivité et une Détection Record du NO2

Le projet SensMOFAir a franchi des étapes cruciales pour créer des capteurs de pollution atmosphérique de nouvelle génération, ciblant particulièrement le NO2 (dioxyde d'azote), un gaz toxique même à très faibles concentrations. Les résultats majeurs se situent sur trois plans : l'optimisation de la couche sensible, l'intégration de filtres intelligents (MOF), et la mise au point d'un procédé de fabrication fiable.

1. Performance Record du Capteur NO2 (Axe 1)

Le cœur du capteur est un film nanométrique d'oxyde de zinc dopé au gallium (GZO). Les films bruts sont métastables. Un recuit à 600°C a été identifié comme optimal, car il a permis de multiplier par trois la sensibilité du capteur à 100 ppb de NO2.. Cette amélioration est due à l'augmentation de la concentration relative de lacunes d'oxygène dans le film, qui agissent comme des sites préférentiels pour la capture du NO2. Grâce à l'optimisation de l'épaisseur du film (~ 25 nm) et de la rugosité du substrat, le capteur atteint une réponse de 17 en moins de 10 minutes pour 100 ppb de NO2.

2. Les Filtres Intelligents MOF (Axe 2)

Pour améliorer la sélectivité, des Structures Organométalliques (MOF) sont développées pour agir comme des filtres. Le travail a permis d'optimiser le processus de conversion du GZO en MOF ZIF-8. Un ratio optimal 3:1 méthanol/eau est nécessaire pour former des membranes ZIF-8 continues et adhérentes sur le capteur GZO. Cependant, le recuit à 600°C qui améliore le capteur GZO peut altérer la qualité du filtre MOF en favorisant la dissolution excessive de l'oxyde. Des recherches ont exploré des structures MOF alternatives, démontrant que l'insertion d'un cœur pyrène augmente l'adsorption du benzène et que le palladium a une affinité supérieure pour les composés aromatiques que le cuivre.

3. Un Procédé de Fabrication Fiable (Axe 3)

Un autre succès majeur est la mise au point d'une méthode de fabrication fiable pour les prototypes de capteurs. Le dépôt du film sensible de GZO est localisé grâce à un masque métallique en nickel (shadow mask), éliminant le besoin de photolithographie. Le masque, élaboré par croissance électrochimique, permet un alignement précis de ±50 μm et assure que la couche sensible recouvre toute la surface des électrodes. Après un recuit à 600°C, les puces sont montées sur un boîtier T08 et connectées par wedge bonding (fils d'or).

Ce procédé combine dépôt par pulvérisation cathodique et masquage de haute précision, permettant un dépôt localisé, contrôlé et reproductible des prototypes de capteurs NO2.

Perspectives d'Avenir : Vers des Capteurs Industriels pour le NO2

Le projet SensMOFAir ouvre des perspectives très prometteuses, notamment grâce aux résultats remarquables obtenus avec la couche sensible à base de ZnO:Ga.

Forces Actuelles : Forte Sensibilité et Sélectivité Naturelle

• Sensibilité Exceptionnelle : Les couches sensibles ont montré des variations de résistance de plus d'une décade pour des teneurs en NO2 de l'ordre de 100 ppb.

• Sélectivité Naturelle : Contrairement à la limite habituelle des capteurs à oxyde semi-conducteur, la couche de ZnO:Ga développée a démontré une sélectivité naturelle envers le NO2 par rapport à des interférents comme le NH3, le benzène ou l'acétone.

Cette combinaison de forte sensibilité et de bonne sélectivité naturelle est un atout majeur qui permet d'envisager l'intégration de ces capteurs dans des systèmes industriels.

La surveillance de la pollution de l'air intérieur et extérieur est devenue un point clé. En particulier, la Commission européenne appelle les États membres à mettre en œuvre des plans d'action pour la qualité de l'air, qui garantissent le respect des directives européennes. Selon Markets and Markets, le marché mondial des capteurs, détecteurs et analyseurs de gaz devrait croître à un taux annuel de 5,7% entre 2016 et 2021 pour atteindre 4 milliards de dollars à cette date et le marché mondial des instruments électroniques de test et de mesure et devrait croître à un taux annuel de 4,9% au cours de la même période. La gestion de la qualité de l'air repose actuellement sur un réseau d'un petit nombre de stations fixes de haute précision avec des coûts d'achat, d'exploitation et de maintenance très élevés. Il existe actuellement un nouveau paradigme pour la surveillance de la pollution de l'air basé sur l'utilisation d'un réseau omniprésent de capteurs à faible coût pour la surveillance en temps réel et à haute résolution spatio-temporelle de la concentration des polluants atmosphériques. Les très rares études sur l'évaluation des performances de ces capteurs à faible coût par rapport à leurs homologues plus chers montrent que leurs performances se détériorent dans des conditions réelles. Cette dégradation des performances est attendue car ces capteurs bon marché sont généralement très sensibles aux conditions environnementales, aux co-polluants gazeux et au vieillissement. L'objectif du projet SensMOFAir-2020 est de développer des capteurs de gaz à oxyde métallique semi-conducteur (MOS), à faible coût, pour la mesure en temps réel et en continu de la pollution atmosphérique, avec des performances de détection élevées et une faible consommation d'énergie. De tels capteurs pourraient permettre une surveillance massive, distribuée et omniprésente de la qualité de l'air ambiant. Cependant, la faible sélectivité des capteurs MOS reste le principal obstacle à leur utilisation généralisée. Dans ce projet, des couches sensibles nanostructurées seront développées et intégrées sur des plateformes micro-usinées. De plus, des filtres à tamis moléculaire sélectifs seront envisagés pour améliorer la sélectivité des capteurs. Les produits finaux développés (prototypes de capteurs de gaz sélectifs) seront testés en environnement réel avec l'aide du partenaire industriel. Les capteurs développés dans notre projet pourraient à l'avenir intégrer des réseaux de capteurs distribués et ubiquitaires et permettre une augmentation spectaculaire du volume de données sur la qualité de l'air avec une haute résolution spatiale et temporelle. En outre, ils devraient compléter la surveillance conventionnelle de la qualité de l'air, améliorer le lien entre l'exposition aux polluants et la santé humaine, aider à la gestion des interventions d'urgence et, enfin et surtout, accroître la sensibilisation et l'engagement du grand public à l'égard des problèmes de qualité de l'air.