Approche hybride de trajectoires quantiques pour les processus réactifs à basse température en phase condensée – HYTRAJ

Combinaison d'un formalisme basé sur les trajectoires quantiques et d'un formalisme basé sur les équations classiques d'Hamilton. Extension à des processus non-adiabatiques au moyen du formalisme de la factorisation exacte.
Méthode quantique «exacte« basée utilisant la representation de Smolyak et les potentiels absorbants pour des systèmes de taille intermédiaire.

Formulation de la méthode des trajectoires quantiques pour les processus stationnaires le long d'un chemin de réaction curviligne (implémentation des termes du potentiel quantique issus du tenseur métrique)
Application de la formulation dépendante du temps à des systèmes modèles de processus réactifs adiabatiques (une seule surface de potentiel). Premières applications à des systèmes non-adiabaitiques (modèles de Tully).
Développement d'une approche «tout-quantique« utilisant les représentations de Smolyak pour la réactivité chimique (utilisée pour valider les développements méthodologiques proposés dans ce projet).

Application à des processus moléculaires complexes en phase gaz et à des processus se déroulant sur des surfaces à basse température.

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L'un des défis de la théorie de la dynamique réactionnelle en phase gaz est d’étendre son champ d'action à des systèmes moléculaires plus complexes (phase condensée). Dans ce projet, nous explorons une nouvelle approche de la dynamique réactionnelle basée sur les trajectoires quantiques. Contrairement à leur équivalent classique, les trajectoires quantiques sont capables de rendre compte exactement des effets quantiques dynamiques---en particulier de l’effet tunnel. Pour des systèmes à une dimension, la méthode des trajectoires quantiques a montré des performances numériques sans précédent, en particulier à température ultra-basse, où les effets quantiques sont dominants. Dans les grands systèmes, les effets quantiques dynamiques sont souvent limités à un seul degré de liberté (en général le chemin de réaction), tandis que le reste des degrés de liberté se comportent de façon classique. Exploitant ce fait, nous construisons une méthode de dynamique réactionnelle quantique-classique entièrement basée sur des trajectoires. Nous proposons ici d'explorer des réactions de systèmes complexes qui mettent en jeu des effets quantiques, en particulier à basse température où la résolution exacte de la dynamique réactionnelle est notoirement difficile à simuler.