Complexes organométalliques de lanthanides à relaxation magnétique lente – RelaxMax

Les méthodes comprennent des méthodes de synthèse, des caractérisation de routine de composés organométalliques ainsi que le magnétisme et notamment l'étude de la relaxation magnétique ainsi que des calculs théoriques à différents niveaux de calculs.

Les ligands Cnt et Cot (respectivement cyclooctatriényle et cyclononatétraényle) ont été synthétisés et sommes parvenus à varier le ratio d’isomères pour le Cnt. Les caractérisations de routine (RMN, RX, UV-Vis) ont été effectuées pour les composés synthétisés. La synthèse des complexes de type trisCnt (Cnt)3Ln a été effectué pour les ions du Sm au Lu. Les calculs théoriques (dont des méthodes nouvelles de type RASSCF) et les mesures de magnétisme ont été effectués. La synthèse des composés hétéroleptiques de type Ln(Cnt)(Cot) a été effectuée pour les composés du Sm au Lu. Une collaboration est née de ce travail avec les groupes du Professeur Roesky et Ruben de Karlsruhe en Allemagne notamment pour ce qui est de la synthèse des ions lanthanides du La au Nd. Les mesures de magnétisme et les calculs ont notamment permis d’analyser la structure électronique tandis que l’analyse de la structure a révélé un glissement de la coordination du ligand Cnt. Par ailleurs, le complexe de (Cot)2Tm2- a été synthétisé avec des contre-cations de différente nature et ses propriétés de magnétisme ont été étudiées et comparées aux résultats des calculs théoriques. En plus d’un accord remarquable entre expérience et théorie, ce composé hautement original s’est avéré être le premier exemple de complexe se comportant comme une molécule-aimant sans champ appliqué.

Les travaux concernant les lanthanides divalents et les ligands Cot et Cnt se poursuivent en synthèse avec des résultats préliminaires prometteurs. Ils seront adossés à des calculs théoriques et à des mesures de magnétisme. Ensuite le partenaire ICP va pouvoir étudier du point de vue des calculs, la dynamique de coordination et d’isomérisation du ligand Cnt qui a déjà été démontrée au cours des premières études.

1. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 6042 (DOI: 10.1002/anie.202015428)
2. Chem. Eur. J. 2021, accepted article (DOI : 10.1002/chem.202101599 )

Les terres rares sont des éléments stratégiques pour la décarbonisation de l'énergie. Les technologies qui les utilisent en tant que ressources varient des éoliennes aux moteurs électriques hybrides, principalement en raison de leurs propriétés magnétiques performantes. Ainsi, en tant que matière première non renouvelable, l’industrie des aimants développée autour d’elles devra rationaliser leur utilisation. Les questions importantes sont de savoir comment miniaturiser les aimants et comment les recycler. Une bonne compréhension de leur chimie aidera grandement à résoudre ces problèmes: l'étude de leur chimie physique permet la rationalisation de leurs propriétés magnétiques, première étape pour envisager leur amélioration, tout en une bonne connaissance de leur dynamique en solution avec divers environnements (ligand, solvants) aide à concevoir une méthode adaptée pour leur recyclage. La méthodologie globale proposée dans le présent document viendra renforcer ces grands défis dans les deux aspects: méthodologie de synthèse en chimie organométallique pour la conception spécifique d’aimants monomoléculaires performants à haute température de blocage.
Nous cherchons à utiliser un grand ligand monoanionique sous-utilisé: le ligand cyclononatétraényle (Cnt), capable de subir des commutations d’hapticité en fonction de diverses conditions et contraintes. En raison de sa nature monoanionique, il est adapté aux lanthanides de basse valence, mais également aux lanthanides trivalents en association avec le ligand cyclooctatétraényle (Cot), ligand classique de la chimie organométallique. Nous envisageons de synthétiser une collection de composés de lanthanides organométalliques avec divers éléments de lanthanides à différents états d’oxydation et de différentes géométries, grâce à la grande taille du ligand cnt, qui permet les commutations d’hapticité (WP1). La méthodologie de synthèse utilisera des approches originales telles que l'isomérisation induite par un solvant et les commutations d'hapticité induits par un solvant. L'utilisation de ces nouvelles méthodes et l'étude de la dynamique du ligand Cnt doivent être rationalisées par des caractérisations adaptées et des études théoriques (WP2). Un défi important réside dans l'utilisation bénéfique de la méthodologie expérimentale pour pousser la méthodologie théorique et inversement. La conception spécifique de ces composés de lanthanides de géométries variées en fonction du centre métallique permettra d’améliorer leurs propriétés magnétiques et en particulier leurs propriétés de relaxation magnétique. Le défi consiste à étudier et à rationaliser la manière dont (i) la géométrie du ligand et (ii) les propriétés physiques du métal influencent la relaxation magnétique lente dans le but d’augmenter la température de blocage pour atteindre la température de l’azote liquide (77 K) et plus (WP4). Pour accomplir ce défi, une très bonne connaissance de la structure électronique est essentielle. Les outils spectroscopiques (luminescence, EPR) et théoriques seront confrontés. Pour ces molécules avec un grand nombre d'électrons, un couplage spin-orbite important et des effets relativistes forts, la théorie ab initio est très difficile et le développement d'une méthodologie adaptée (WP3) est nécessaire.