CHANGEMENT DE PARADIGME POUR LA CONCEPTION D’AGENT DE POLARISATION POUR LA PDN – CHARMING

Ce projet s’articule en plusieurs phases : (i) conception et synthèse d’un précurseur de radicaux permettant de générer simultanément deux radicaux transitoires de nature différente et dont la différence de leurs fréquences de Larmor correspond à celle du 13C, (ii) synthèse de silices mésoporeuses fonctionnalisées dans les murs par ce précurseur, (iii) caractérisation de ces systèmes polyradicalaires par RPE en onde continue et pulsée et (iv) évaluation de ces matériaux en tant que PA pour la RMN DNP.

Dans un premier temps, une étude préliminaire a permis de déterminer que la distance optimale de deux radicaux, face-à-face dans les mur d’une silice SBA-15, pour obtenir une exaltation optimale du signal RMN était de l’ordre de 0.7 nm. Pour cela, une vaste gamme de silices fonctionnalisées par des radicaux stables pour lesquels la distance qui les séparent croît de 0.2 nm a été préparée et caractérisées. Ce paramètre a permis de concevoir les modèles pour la suite de l’étude.
Trois familles de précurseurs de radicaux transitoires, mettant en œuvre des mécanismes de fragmentation différents, ont été synthétisées et incorporées dans diverses silices mésoporeuses de type SBA-15 grâce au procédé sol-gel par synthèse directe. Ces matériaux ont été caractérisés par des méthodes physico-chimiques et spectroscopiques (Résonance Paramagnétique Electronique). Les temps de relaxation mesurés pour les radicaux soufrés et oxygénés positionné au sein des silices sont suffisamment long pour envisager leur utilisation comme agent de polarisation pour la RMN DNP. La quantité de radicaux formés dépend d’une part de la nature du précurseur, c’est-à-dire du mécanisme de fragmentation, et d’autre part de la mise en forme de l’échantillon lors de l’irradiation. Ces systèmes ont été évalués en tant qu’agent de polarisation pour la RMN DNP et aucun facteur d’exaltation significatif n’a été enregistré quel que soient les conditions expérimentales.

Il serait très intéressant d’évaluer l’ensemble des silices fonctionnalisées par des radicaux transitoires en RMN DNP par dissolution.

- “Probing the efficiency of thermal and photochemical bond homolysis in functionalized nanostructured SBA-15 silicas”, Nabokoff, P.; Gastaldi, S.; Besson, E. Micropor. Mesopor. Mat. 2021, 311, 110674. DOI: 10.1016/j.micromeso.2020.110674.

- “Monitoring Crystallization Processes in Confined Porous Materials by Dynamic Nuclear Polarization Solid-state Nuclear Magnetic Resonance”, Juramy, M.; Chèvre, R.; Cerreia Vioglio, P.; Ziarelli, F.; Besson, E.; Gastaldi, S. ; Viel, S.; Thureau, P.; Harris, K. D. M.; Mollica, G. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 6095-6103. DOI: 10.1021/jacs.0c12982.

- “Investigating the efficiency of silica materials with wall-embedded nitroxide radicals for dynamic nuclear polarisation NMR”, Besson, E; Vebr, A.; Ziarelli, F.; Bloch, E.; Gerbaud, G.; Queyroy, S.; Thureau, P.; Viel, S.; Gastaldi, S. Phys. Chem. Chem Phys. 2022, 24, 25279-25286. DOI: 10.1039/D2CP02872G.

- “Synthesis and Characterization of Face-to-Face Arylsulfanyl and Phenoxyl Radicals Embedded in Mesoporous Silicas”, Nabokoff, P.; Brulay, G.; Dol, C.; Gerbaud, G.; Guigliarelli, B.; Etienne, E.; Bloch, E.; Ziarelli, F.; Besson, E.; Gastaldi, S.; J. Phys. Chem. C. 2023, 127, 9699-9706. DOI: 10.1021/acs.jpcc.3c01550.

La résonance magnétique nucléaire du solide est une technique spectroscopique non destructive, reconnue dans de nombreux domaines, qui permet l’acquisition d’informations au niveau atomique pour une large gamme de matériaux. Sa principale limitation est sa faible sensibilité. La polarisation dynamique nucléaire (PDN) permet de surmonter cette difficulté en augmentant l’aimantation nucléaire par un transfert de polarisation de l’électron vers le noyau, grâce à des centres paramagnétiques exogènes appelés agents de polarisation (AP). Malheureusement, dans la plupart des cas, les AP connus présentent des performances éloignées des maxima théoriques. Ce projet a pour but d’introduire un nouveau paradigme dans la conception d’AP en exploitant l’exceptionnelle augmentation de la durée de vie de radicaux transitoires encapsulés dans des silices nanostructurées. Ces nouveaux matériaux sont des outils de choix pour étudier la PDN aussi bien d’un point de vue théorique qu’expérimental.