Dynamique de Spin et de Valle´e dans les Mate´riaux bidimensionnels de van der Waals – 2D-vdW-Spin

Pour la majorité des échantillons étudiés dans les publications P1-P14, notre approche a été la suivante : une monocouche exfoliée de MoS2 avec une grande taille latérale de 120 µm repose sur un hBN de 150 nm d'épaisseur, tandis que différentes monocouches exfoliées de WSe2 (lignes rouge-tiret) sont délibérément transférées sur le MoS2 selon différents angles de torsion après alignement des bords longs des paillettes. En conséquence, trois hétérostructures différentes sont formées, à savoir HS1, HS2 et HS3. Dans tous les cas, il existe un accès optique aux monocouches nues afin de confirmer la validité des résultats obtenus à partir des hétérostructures. Le même HBN supérieur mince de 10 nm recouvre l'ensemble de la structure. L'uniformité de l'épaisseur du hBN supérieur et inférieur est importante car les effets d'interférence de la couche mince peuvent modifier l'intensité SHG et la forme/amplitude de la réflectivité lors de la comparaison de différents échantillons. Nous mesurons la réflectivité différentielle, voir P13 pour plus de détails. La forme globale du spectre de réflectivité différentielle dépend des effets de cavité (interférence de couche mince) donnés par les épaisseurs supérieure et inférieure de hBN et de SiO2. Par conséquent, la forme des lignes de transition des excitons varie en amplitude et en signe dans les spectres présentés.
Pour les mesures SHG, nous utilisons des impulsions avec une durée d'impulsion de 1ps. Les impulsions sont générées par un oscillateur paramétrique optique accordable (OPO) pompé de manière synchrone par un laser Ti:saphir à verrouillage de mode. Le signal SHG est collecté en géométrie de réflexion tandis qu'avant toute acquisition spectrale, la durée d'impulsion et la forme spectrale du fondamental sont contrôlées pour chaque longueur d'onde différente par un autocorrélateur et un ondemètre. De plus, la puissance moyenne du fondamental est ajustée selon un wattmètre, normalisée à chaque longueur d'onde. Cela nous permet de comparer directement les mesures de différents échantillons. Pour les expériences SHG à polarisation résolue, une plaque d'onde superachromatique demi-lambda a été utilisée, l'erreur de retard dans la gamme de longueur d'onde étudiée est typiquement inférieure à 0,1 %.

Les principaux résultats du projet comprennent :
Ce projet sur l'investigation de la dynamique de polarisation dans des couches atomiquement minces de dichaclogénures de métaux de transition s'appuie sur des techniques de spectroscopie innovantes mises en place et réalisées par les partenaires sur des structures échantillons de haute qualité, conçues, fabriquées et testées par les partenaires. Nous avons fabriqué des hétérostructures de haute qualité de 4 matériaux actifs différents, à savoir des monocouches de MoSe2, MoTe2, WSe2 et MoS2 encapsulées dans du hBN. Nous avons montré que les 4 matériaux présentent une largeur de ligne de transition optique étroite et, pour MoSe2 et MoTe2, nous avons réalisé des expériences détaillées de spectroscopie optique linéaire et non linéaire. AInitialement, des échantillons de haute qualité pour ce projet n'ont été obtenus que pour des échantillons avec des régions actives encapsulées dans des paillettes de hBN exfoliées. Cette approche fonctionne pour des échantillons de plusieurs micromètres de côté, mais idéalement, des échantillons de plus grande surface sont souhaitables. Nous avons fait un premier pas vers la mise à l'échelle en utilisant non pas des paillettes exfoliées mais du hBN épitaxié comme couche de base de notre structure. Le hBN couvre la totalité du substrat d'environ 1 cm x 1 cm et nous avons transféré les couches actives de MoSe2 et MoS2 sur le dessus. Les spectres optiques résultants montrent une largeur de ligne étroite dans ces échantillons hybrides [P2, P4, P9, P11]. Nous avons également travaillé sur des échantillons multicouches pour le contrôle de l'état quantique [P3, P5, P14] et signalé une nouvelle méthode de fabrication pour la mise à l'échelle des matériaux monocouches [P15].

The versatile optical spectroscopy techniques and sample fabrication routes investigated during the ANR project 2D vdW Spin are important tools for uncovering optical properties of new materials from the large catalogue of layered compounds that await investigation. Interesting technical developments in optical spectroscopy are underway with the main targets of improving spatialresolution, accessible wavelength range and compatibility with other microscopy techniques. One of the future challenges is to image moiré potentials and perform spectroscopy on a particular local atomic registry that lies on the nanometre scale. This will be important for understanding the origin of localized emitters and how optical properties depend on moiré periodicity. Nanometre- scale moiré superlattices can be imaged by using near- field spectroscopy techniques, SEM, atomic- resolution transmission electron microscopy, atomic force microscopy or scanning tunnelling spectroscopy. One possible way to increase spatial resolution in optical spectroscopy below the diffraction limit is to perform tip- enhanced spectroscopy, as recently demonstrated. In this technique, a nanometre- sized silver tip is scanned across a nanobubble in WSe2 to locally enhance emission. PL spectra are collected by illuminating the tip by laser in a in a near-field scanning optical microscope.

P1. «Exciton states in monolayer MoSe2 and MoTe2 probed by upconversion spectroscopy«
Physical Review X 8, 031073 (2018)

P2. «Spectrally narrow exciton luminescence from monolayer MoS2 exfoliated onto epitaxially grown hexagonal BN«
Applied Physics Letters 113, 032106 (2018)

P3. «Interlayer excitons in bilayer MoS2 with strong oscillator strength up to room temperature«
Physical Review B 99, 035443 (2019)

P4 “Controlling interlayer excitons in MoS2 layers grown by chemical vapor deposition”
Nature Communications 11, 2391 (2020)

P5 «Giant Stark splitting of an exciton in bilayer MoS2«
Nadine Leisgang, Shivangi Shree, Ioannis Paradisanos, Lukas Sponfeldner, Cedric Robert, Delphine Lagarde, Andrea Balocchi, Kenji Watanabe, Takashi Taniguchi,Xavier Marie, Richard J. Warburton, Iann C. Gerber, and Bernhard Urbaszek
Nature Nanotechnology 15, pages 901–907 (2020)

P6 «Observation of exciton-phonon coupling in MoSe2 monolayers«
S. Shree, M. Semina, C. Robert, B. Han, T. Amand, A. Balocchi, M. Manca, E. Courtade, X. Marie, T. Taniguchi, K. Watanabe, M. M. Glazov, and B. Urbaszek
Physical Review B 98, 035302 (2018) Editors' suggestion and arXiv:1804.06340

P7 “Control of the Exciton Radiative Lifetime in van der Waals Heterostructures”
Physical Review Letters 123, 067401 (2019)

P8 “Revealing exciton masses and dielectric properties of monolayer semiconductors with high magnetic fields”
Nature Communications 10, 4172 (2019)

P9 “High optical quality of MoS2 monolayers grown by chemical vapor deposition”
Shivangi Shree, Antony George, Tibor Lehnert, Christof Neumann, Meryem Benelajla, Cedric Robert, Xavier Marie, Kenji Watanabe, Takashi Taniguchi, Ute Kaiser, Bernhard Urbaszek*, Andrey Turchanin
2D Materials 7, 015011(2020)

P10 «Measurement of the Spin-Forbidden Dark Excitons in MoS2 and MoSe2 monolayers«
Nature Communications 11, 4037 (2020)

P11 «Unveiling the optical emission channels of monolayer semiconductors coupled to silicon nanoantennas«
Jean-Marie Poumirol, et al
ACS Photonics 2020 dx.doi.org/10.1021/acsphotonics.0c01175

P12 «Efficient phonon cascades in hot photoluminescence of WSe2 monolayers«
Ioannis Paradisanos, Gang Wang, Evgeny M Alexeev, Alisson R Cadore, Xavier Marie, Andrea C Ferrari, Mikhail M Glazov, Bernhard Urbaszek
Nature Communications 12, Article number: 538 (2021)

P13 “Guide to optical spectroscopy of layered semiconductors”
Shivangi Shree, Ioannis Paradisanos, Xavier Marie, Cedric Robert and Bernhard Urbaszek
Nature Reviews Physics 3, 39–54 (2021)

P14 “Interlayer exciton mediated second harmonic generation in bilayer MoS2”
Shivangi Shree et al,
NATURE COMMUNICATIONS | (2021) 12:6894 |

P15 “Room Temperature Micro-Photoluminescence Studies of Colloidal WS2 Nanosheets”
André Philipp Frauendorf, André Niebur, Lena Harms, Shivangi Shree, Bernhard Urbaszek, Michael Oestreich, Jens Hübner, and Jannika Lauth«
J. Phys. Chem. C 2021, 125, 34, 18841–18848 ;

Succédant à l’étude du Graphène, les travaux récents sur les feuillets (MoS2, MoSe2, WS2, WSe2) de matériaux de type Van der Waals émettant dans le visible ont fait naître des nouvelles perspectives en termes de recherches et d’applications. Outre leur potentiel dans l’Optoélectronique 2D, ces mono-couches à base de dichalcogénures de métaux de transition (TMDCs) présentent un fort intérêt de par l’exploitation des degrés de liberté de spin et de vallée (« valléetronique ») des électrons et des trous en vue du traitement (quantique) de l’information. L’information peut être portée par le spin de l’électron, mais aussi par son indice de vallée (K+ ou K- dans l’espace réciproque). L’originalité de ces matériaux est liée à (i) un fort couplage spin-orbite, qui sépare les états de spin en énergie dans la bande de valence et de conduction (ii) l’asymétrie cristalline qui mène à des règles de sélection optique de vallée spécifiques concernant les transitions inter-bandes. Les vallées K+ et K- peuvent donc être sélectivement peuplées et sondées grâce à de la lumière polarisée, en contraste avec celles des semi-conducteurs conventionnels III-V, I-V et IV-IV.
La connaissance de la dynamique de spin et de vallée dans les monocouches de TMDC présente donc un intérêt considérable, et sera étudiée par le consortium LPCNO Toulouse – Université de Leibniz Hanovre, deux partenaires ayant déjà collaborés avec succès (sur la spectroscopie de « bruit de spin »).
Les propriétés optiques des TMDC sont gouvernées par les excitons, dont la durée de vie est de l’ordre de la picoseconde. Ils sont donc d’un intérêt limité pour les schémas de manipulation de spin/vallée.
Dans ce projet, nous nous concentrons donc sur des excitations de plus longues durées avec un spin et des états de vallée plus stables. Notre approche consiste à initialiser optiquement le spin et la vallée des électrons et des trous dans des échantillons dopés (de manière chimique ou électrostatique dans des structures déjà opérationnelles à Toulouse). Nos premiers résultats montrent que cette polarisation de spin/vallée peut être transférée aux porteurs résidents, et nous étudierons et manipulerons les dynamiques de spins avec 3 techniques différentes.
D’abord, nous suivrons par photoluminescence résolue en temps les dynamiques de polarisation et de transfert durant le temps de vie radiatif de l’exciton chargé (trion). Ici le rôle des transitions interdites vers des états de trions “noirs” sera analysé.
En second lieu, afin de sonder la polarisation de spin et de vallée des électrons et trous résidents après la recombinaison, nous utiliserons des mesures pompe-sonde développées à Hanovre.
Enfin, pour la première fois dans ce type de systèmes, nous souhaitons réaliser des mesures de spectroscopie de bruit de spin qui donnent accès aux temps de polarisation intrinsèques des porteurs sur une échelle temporelle longue sans porter le système hors d’équilibre. Le groupe de Hanovre est un leader mondial dans ce domaine et mènera des études sur des échantillons de dopage variable (n à p, concentration variable), sous paramètres externes variables (température, champs E et B).
Des échantillons de très grande qualité (encapsulés, fabriqués à Toulouse) sont déjà accessibles au consortium, avec des largeurs de transition optique approchant la limite homogène (<2 meV). Nous étudierons différents alliages et les dédoublements de spin des bandes de spin “up” et “down”. Le rôle de la localisation sera analysé, en passant d’un confinement 2D dans les monocouches au confinement 0D dans les défauts de la matrice, qui représentent des émetteurs intéressants pour l’optique quantique. Nous mesurerons les dynamiques de polarisation et de transfert de charge dans les hétérostructures de Van der Waals, où nous souhaitons commuter entre une recombinaison optique directe ou indirecte à la fois dans l’espace réel et réciproque en exploitant l’alignement des bandes dans différents matériaux TMDC.