Résonateurs de Helmholtz optiques pour la détection ultra sensible et spécifique d'explosifs – HORUS

Le point clé du projet HORUS est d'utiliser un nouveau concept de nano-antenne, appelé résonateur optique de Helmholtz par analogie avec l'acoustique, pour exalter les signatures SEIRA de molécules d'explosifs (TNT) et de proposer un capteur à la fois sensible, spécifique et versatile. Les propriétés clés du résonateur de Helmholtz pour la détection SEIRA sont les suivantes :
i) Il augmente le champ électrique de six ordres de grandeur dans un volume chaud. C'est 2 ordres de plus que les autres antennes qui se limitent souvent à une exaltation à des points chauds.
ii) Un résonateur unique peut absorber tout le flux d'un faisceau focalisé à la limite de diffraction, il n'y a pas nécessité d'une périodicité, et on peut juxtaposer des résonateurs à des longueurs d'onde différentes pour améliorer la spécificité et la versatilité du détecteur.
iii) Lorsque les molécules sont déposées sur le résonateur, il donne un signal sur fond sombre.
iv) Le résonateur de Helmholtz ne présente pas de résonances harmoniques, évitant tout signal parasite à d'autres longueurs d'onde.
v) La longueur d'onde de résonance peut être modulée à partir des paramètres géométriques latéraux.

Les critères de succès du projet sont :
1) Fabrication d'un résonateur de Helmholtz avec une fente de 10 nm,
2) Obtenir une absorption totale, sous onde plane et champ focalisé,
3) Démontrer une sensibilité de quelques centaines de zeptomoles de TNT,
4) Démontrer la spécificité et la versatilité du capteur basé sur une matrice de résonateurs sur plusieurs familles d'explosifs

Le nanorésonateur optique de Helmholtz est une structure composée d’une fente surmontant une boîte, toutes deux de dimensions nanométriques, le tout dans un matériau métallique. La fente va se comporter comme un condensateur et la boîte comme une bobine, dont les dimensions vont déterminer une longueur d’onde de résonance qui sera bien plus grande que les dimensions géométriques en jeu. En particulier, la dimension de la fente peut être arbitrairement petite (en restant toutefois supérieure à 1 nm) mais continuer de concentrer tout le flux incident, caractéristique propice à l’exaltation d’absorption de molécules.

Ces résonateurs ont été démontrés expérimentalement au cours du projet dans le domaine moyen infrarouge, et leur très bonne tolérance angulaire a pu être mise en évidence. Leur fabrication a été simplifiée, puis ils ont été utilisés dans des caractérisations de molécules nitro-aromatiques. Les travaux se sont portés sur le 2,4-dinitrotoluène, dont la permittivité infrarouge a été caractérisé et modélisé, rendant possible les prédictions théoriques de réponses de résonateurs en présence de ces molécules, et la comparaison théorie-expérience.

Le projet HORUS a permis d’avancer sur l’applicabilité du résonateur de Helmholtz à la détection de molécules, en passant notamment à une version simplifiée du résonateur. Mais également en développant un ensemble de modèles de permittivité pour les molécules d’explosifs, étape indispensable pour l’optimisation de résonateurs optiques devant les détecter, puis pour analyser les résultats d’un ensemble de résonateurs.

Il reste encore plusieurs défis qui doivent encore être relevés après le projet HORUS :
- Augmenter le signal SEIRA.
- Profiter à la fois de l'effet SEIRA et de l'effet SPR dans un matériau dispersif
- Améliorer le dépôt de petites quantités de molécules
- La physique du résonateur de Helmholtz sans boîte n'est pas parfaitement comprise, en particulier l'influence de la périodicité qui définit un volume équivalent pour la boîte.
- Envisager une alternative à la mesure spectroscopique (avec un nombre limité de sources lumineuses) qui soit compact, embarquable, faible consommation.
- Plusieurs améliorations «incrémentales« sont également à envisager, comme par exemple l'utilisation de résonateurs non polarisés.
Ces différents points seront abordés lors d’un nouveau projet nommé Dartagnan, qui va aussi étudier de nouvelles familles de molécules ainsi que de nouvelles configurations de résonateurs. Ce nouveau projet a pour objectif d’aboutir à un démonstrateur (TRL 3).

Lors de la première partie du projet, un brevet a été déposé sur le résonateur de Helmholtz et son application à la détection infrarouge. Un article a été publié sur la démonstration expérimentale de ce résonateur dans Applied Physics Letters (sélectionné comme Editor’s Picks). Les résultats obtenus dans la deuxième moitié du projet, consacrés à la spectroscopie infrarouge de molécules d’explosifs, font l’objet d’un article publié dans Optics Express en 2020 et d’un autre en cours de review, ainsi que d’une demande de brevet déposée fin 2020 à l’INPI. Les résultats du projet ont fait l’objet de communications orales dans plusieurs conférences nationales et internationales.

L'identification de molécules biochimiques est un enjeu majeur pour plusieurs applications, allant de la biologie, le contrôle sanitaire, la médecine, le suivi de la qualité de l'air ou la détection d'agents NRBC-E. La spectroscopie infrarouge est une technique à fort potentiel pour identifier de manière spécifiques ces molécules, et en particulier les explosifs, car elles présentent des bandes d'absorptions caractéristiques dans l'infrarouge liées à des modes rotationnels ou vibrationnels.

Les dispositifs de détection d'explosifs se composent généralement d'une partie qui collectent l'air environnant et pré-concentrent les molécules explosives, dans un deuxième temps un capteur va détecter les molécules relâchées, et enfin il y a une dernière étape d'analyse et de rapport des résultats. Le projet HORUS se concentre principalement sur la partie capteur d'explosifs et dans une moindre mesure de l'analyse des résultats. Les techniques les plus répandues et les plus fiables commercialement sont la spectrométrie de masse et la spectrométrie de mobilité ionique, mais aussi les chiens. Cependant, aucune de ces techniques n'est bas coût, et elles ont des contraintes d'opérabilité additionnelles, qui limitent leurs utilisations à quelques sites stratégiques.
Pour ce qui concerne les techniques de spectroscopie infrarouge, elles font face à plusieurs défis :

1) Le signal infrarouge lié à l'absorption des molécules est très faible.
2) Plusieurs molécules ont des signatures proches et peuvent déclencher des fausses alarmes.
3) Il y a plusieurs familles d'explosifs qu'il est important de pouvoir détecter.

De nombreux travaux ont proposés l'utilisation de nanostructures périodiques pour augmenter le signal infrarouge de molécules en surface (SEIRA – surface enhanced infrared absorption), mais les preuves de concepts se limitent à l'exaltation à une longueur d'onde limitant de facto la specificité et la versatilité. Par ailleurs, elles nécessitent des grandes surfaces du fait de la périodicité, et le signal reste faible.

Le point clé du projet HORUS est d'utiliser un nouveau concept de nano-antenne, appelé résonateur optique de Helmholtz par analogie avec l'acoustique, pour exalter les signatures SEIRA de molécules d'explosifs (TNT) et de proposer un capteur à la fois sensible, spécifique et versatile. Les propriétés clés du résonateur de Helmholtz pour la détection SEIRA sont les suivantes :

i) Il augmente le champ électrique de six ordres de grandeur dans un volume chaud. C'est 2 ordres de plus que les autres antennes qui se limitent souvent à une exaltation à des points chauds.
ii) Un résonateur unique peut absorber tout le flux d'un faisceau focalisé à la limite de diffraction, il n'y a pas nécessité d'une périodicité, et on peut juxtaposer des résonateurs à des longueurs d'onde différentes pour améliorer la spécificité et la versatilité du détecteurs.
iii) Lorsque les molécules sont déposées sur le résonateur, il donne un signal sur fond sombre.
iv) Le résonateur de Helmholtz ne présente pas de résonances harmoniques, évitant tout signaux parasites à d'autres longueurs d'onde.
v) La longueur d'onde de résonance peut être modulé à partir des paramètres géométriques latéraux.

Les critères de succès du projet sont:

1) Fabrication d'un résonateur de Helmholtz avec une fente de 10 nm,
2) Obtenir une absorption totale, sous onde plane et champ focalisé,
3) Démontrer une sensibilité de quelques centaines de zeptomoles de TNT,
4) Démontrer la spécificité et la versatilité du capteur basé sur une matrice de résonateurs sur plusieurs familles d'explosifs.

Le développement de ce capteur ouvre des perspectives importantes vers d'autres applications (contrôle de la combustion COx et NOx, qualité de l'air dans l'habitat.) D'un point de vue plus fondamental, il promet des avancées sur le concept de résonateur de Helmholtz ainsi que sur le traitement d'informations d'une matrice de capteurs.