Phases superioniques, ioniques et symétriques dans les mélanges de glace (H2O, NH3, CH4) sous conditions extrêmes – SUPER-ICES

Ce projet met l’accent sur trois mélanges binaires : H2O/NH3, H2O/CH4 et NH3/CH4. En particulier, nous cherchons à déterminer si les processus d’ionisation et/ou de symétrisation, prédit respectivement pour les hydrates d’ammoniac et les clathrates de méthane à des conditions thermodynamiques relativement douces (10-40 GPa) par rapport aux corps purs, sont réalistes. Nous étendrons nos études à haute température pour vérifier si une phase superionique existe ou si la présence de méthane bloque le transfert protonique. Plusieurs caractérisations « in situ » seront mises en oeuvre (spectroscopies Raman et IR, diffraction des RX et des neutrons) et nous nous appuierons sur de nouveaux calculs ab initio. Nous développerons des mesures d'impédance électrique sous haute pression en cellule à enclumes de diamant afin de mesurer la conductivité protonique à haute pression et haute température.

Le projet initial est divisé en trois tâches
1- Etude des mélanges binaires NH3/H2O : une nouvelle voie pour la synthèse de phases ioniques et superioniques dans des conditions « douces » de pression et de température ?
2- Etude des mélanges NH3/CH4 et H2O/CH4 : influence d’une glace sans liaison hydrogène sur le transfert de proton ?
3- Mesure de transport à haute pression et haute température

Nous avons commencé par étudier les mélanges binaires ammoniac/eau qui étaient les plus prometteurs pour obtenir des phases ioniques et superioniques en conditions modérées de pression et de température. Le diagramme binaire à pression ambiante de ces mélanges montre qu’il existe 3 composés stoechiométriques : le monohydrate d’ammoniac obtenu à partir d’un mélange équimolaire (NH3,H2O), l’hémihydrate d’ammoniac (NH3,1/2H2O) et le dihydrate d’ammoniac (NH3,2H2O).

Dans un premier temps, nos études se sont centrées sur le monohydrate d’ammoniac car des calculs ab initio (Griffiths et al., J. Chem. Phys., 2012) avaient prédit une ionisation complète conduisant à un solide ionique uniquement formé d’ions NH4+ et OH-. En couplant des mesures de spectroscopie Raman, Infrarouge, des expériences de diffraction (rayons X/neutrons) et des calculs de dynamique moléculaire, nous avons pu montrer que le composé moléculaire AMH devenait partiellement ionique dès 7.4 GPa à 300 K. Dans ce composé, nous avons pu mettre en évidence la présence d’espèces moléculaires H2O, NH3 en coexistence avec leurs ions NH4+, OH-. Cette nouvelle phase est un alliage désordonné ionico-moléculaire que nous nommerons la phase DIMA (Disordered Ionico-Molecular Alloy). Contrairement aux précédents calculs qui prédisaient une ionisation totale de l’AMH avant 10 GPa, nous avons pu montrer que cette coexistence espèces moléculaires/espèces ioniques était observée jusqu’à au moins 80 GPa. Nous avons pu expliquer le fait que cette ionisation est partielle (contrairement à celle observée dans l’ammoniac pure au-delà de 150 GPa) en montrant que, dans ce système, l’ionisation totale était frustrée par le désordre substitutionnel initialement présent dans l’AMH. Ces travaux ont été acceptés à publication dans Nature Communications en aout 2017.

Nous avons ensuite étendus nos études à haute température et mis en évidence une nouvelle phase dans le monohydrate et l'hémihydrate d'ammoniac.

Nos études sur les mélanges ammoniac/eau vont se poursuivre pour caractériser la phase haute température dont nos calculs prédisent la superionicité. Dans cette optique, nous développons les mesures de conductivité en cellule à enclumes de diamants. La comparaison des résultats que nous obtiendrons sur les trois hydrates d'ammoniac est importante et pourrait avoir des retombées dans le domaine des sciences planétaires.

Par la suite, nous étudierons l'influence du méthane, composé sans liaisons hydrogènes, sur ces mélanges pour voir si il bloque ou non l'ionisation/superionisation.

[1] C. Liu, A. Mafety, J.A. Queyroux, C. Wilson, H. Zhang, K. Beneut, G. Le Marchand, B. Baptiste, P. Dumas, G. Garbarino, F. Finocchi, J.S. Loveday, F. Pietrucci, A.M. Saitta, F. Datchi and S. Ninet, Topologically frustrated ionisation in a water-ammonia ice mixture, accepté à Nature Communications (aout 2017)

Nous proposons d’explorer les propriétés des mélanges de glaces d’eau, d’ammoniac et de méthane sur une large gamme de pression (1-100 GPa) et de température (100-2000 K). Ces mélanges sont omniprésents dans l’univers, en particulier sous conditions extrêmes à l’intérieur des planètes géantes glacées (Neptune, Uranus), leurs satellites (Titan, Ganymède) et les planètes extrasolaires. Bien que ces mélanges soient composés de molécules simples, leurs propriétés restent largement inconnues à très haute densité. Jusqu’à présent, seules les glaces pures ont été étudiées en détail. Ces travaux ont mis en évidence d’intéressantes et surprenantes propriétés : trois phases « exotiques », dénommées superionique, ionique et symmétrique, ont été découvertes dans les glaces d’eau et d’ammoniac autour de 1 Mbar (=100 GPa). Dans ces états, les liaisons chimiques, qu’elles soient covalentes ou des liaisons hydrogène (H), sont fortement modifiées. En particulier, la phase superionique est un état spectaculaire de la matière, présentant à la fois un caractère cristallin (le réseau d’ions fixes) et liquide (les ions diffusant). Les glaces superioniques d'eau et d'ammoniac sont prédites comme de très bons conducteurs protoniques et leur existence dans les mélanges (si démontré expériementalement) permettrait d'expliquer les champs magnétiques particuliers observés sur les planètes glacées.

En plus de son intérêt en physique de la matière condensée et en planétologie, ce projet devrait avoir de fortes retombées dans plusieurs disciplines incluant la chimie, la science des matériaux et la biologie. En effet, les mélanges sont des idéaux pour étudier les 4 liaisons hydrogènes les plus importantes O...H-O, N...H-N, O...H-N et N...H-O et le mécanisme de transfert de proton le long de ces liaisons. Ce sujet a des applications directes et permettrait de comprendre des phénomènes aussi diversifiés que la courbe de fusion élevée de l'eau, la forme des protéïnes et la photosynthèse. Les études haute pressions sont pertinentes car elles permettent de faire varier la force de la liaison hydrogène (grâce à la réduction des longueurs des liaisons H sous pression) tout en préservant l'environnement chimique. Enfin, la compréhension des relations structures/propriétés et du mécanisme de délocalisation du proton dans ces systèmes simples pourrait être utile pour le développement et la synthèse de nouveaux matériaux superioniques qui sont actuellement extrêmement recherchés dans les batteries "tout solide".



Ce projet mettra l’accent sur trois mélanges binaires : H2O/NH3, H2O/CH4 et NH3/CH4. En particulier, nous chercherons à déterminer si les processus d’ionisation et/ou de symétrisation, prédit respectivement pour les hydrates d’ammoniac et les clathrates de méthane à des conditions thermodynamiques relativement douces (10-40 GPa) par rapport aux corps purs, sont réalistes. Nous étendrons nos études à haute température pour vérifier si une phase superionique existe ou si la présence de méthane bloque le transfert protonique. Plusieurs caractérisations « in situ » seront mises en oeuvre (spectroscopies Raman et IR, diffraction des RX et des neutrons) et nous nous appuierons sur de nouveaux calculs ab initio. Nous développerons une nouvelle méthode pour mesurer l’impédance électrique d’échantillon sous haute pression en cellule à enclumes de diamant afin de mesurer la conductivité protonique à haute pression et haute température. Ce denier développement sera un atout majeur pour la communauté haute pression et devrait rencontrer des applications multiples en physique, géophysique et sciences des matériaux. La coordinatrice du projet et les membres impliqués dans ce projet possèdent l'expertise nécessaire et les capacités de mener à bien ce projet ambitieux mais avec des buts réalistes.