Structural induced Electronic Complexity controlled by low temperature Topotactic Reaction – SECTOR

Au cours de ce projet, nous avons étudié deux réactions d'intercalation d'oxygène, suivies in situ à l'aide d'un rayonnement synchrotron sur BM01@ESRF dans une cellule électrochimique spécialement conçue. De telles expériences sont extrêmement difficiles à réaliser car des cristaux de taille <50 µm doivent être orienté et collés, ce qui nécessite un savoir-faire suffisant. Nous avons pu réaliser deux autres configurations expérimentales très importantes pour suivre les changements structuraux par diffraction de neutrons et des rayons X, tout en modifiant la pression partielle d'oxygène in situ. Le premier dispositif a été réalisé en collaboration avec le FRM2, où un grand capillaire en quartz, étanche aux gaz, a été implémenté dans un four à miroir existant sur le diffractomètre pour monocristal (HEIDI), permettant de suivre les changements structuraux in situ en fonction de la température et de la stoechiométrie d'oxygène, et ceci à des températures supérieures à 900 ° C. Ce n'est pas seulement un défi en termes d'études in situ sur les monocristaux, mais permet également de réaliser des mesures de neutrons sur monocristaux même au-dessus de 900 ° C, ce qui constitue un problème réel en termes de disponibilité dans toutes les sources de neutrons de l'UE. Le 2ème dispositif concerne une cellule à haute pression d'oxygène, apte à explorer par diffraction des rayons X sur monocristaux in situ, tout le diagramme de phase d'oxydes non stœchiométriques. Il permet de mesurer jusqu'à 800°C et 100 bars de pression partielle de l'oxygène. Ceci permet d'accéder à la diffusion diffuse et aux changements dans la structure du domaine / maclage, pas possible par des méthodes de diffraction sur poudre.

Le diagramme de phase de Pr2NiO4.25, obtenu par diffraction synchrotron sur monocristal, en particulier sur les lignes MX (dédié à la biologie), s’est avéré extrêmement complexe. En effet, il s’agit d’une phase 3D incommensurable avec des satellites jusqu'à 9ème ordre et jusqu'à 8 domaines incommensurables avec orientation différente. Nous sommes maintenant en mesure d'identifier sans équivoque l’ordre de charge et l’ordre spin, ce qui constitue une percée importante dans ce domaine. Ceci est fondamental pour la compréhension de la dynamique de réseau et spécifiquement des excitations magnétiques en termes de spectre de type «hour-glass«, liés à la longueur de cohérence de l'ordre / désordre de charge et la taille de domaine respective. Nous avons étudié avec succès la réaction d'intercalation d'oxygène sur SrFeO2.5 ainsi que Pr2NiO4.25, fournissant des informations très importantes en termes de diffusion diffuse, de maclage et d'intensités dépendantes des domaines spécifiques, impossible à obtenir par diffraction classique de poudre. En outre, nous disposons maintenant d'une cellule haute pression de gaz à oxygène, adaptée à la diffraction des rayons X sur monocristal. Il nous a permis de suivre les transitions de phase induites par pression sur Pr2NiO4.25 à 500 ° C entre 0 et 100 bars. Une excellente occasion de mesurer, in situ, les changements structuraux en fonction de la stœchiométrie de l'oxygène par diffraction de neutrons sur monocristal a été réalisée en collaboration avec le personnel du FRM2. Le four miroir modifié permet, dans une atmosphère étanche aux gaz, d'utiliser une pression partielle d'oxygène pour ajuster la stœchiométrie d'oxygène requise et de déterminer ainsi la structure par diffraction haute résolution sur HEIDI @ FRM2.

Un travail important a été mené sur Pr2NiO4.25 et la phase isoélectronique en termes de concentration de trou (Pr1.5Sr0.5NiO4.0), afin d'explorer l’ordre de charge, de spin et des oxygènes, en fonction du dopage et des conditions externes appliquées, comme la température et p (O2). En utilisant plusieurs lignes de lumière de diffraction de synchrotron à l’ESRF, nous avons réussi à interpréter le modèle de diffraction et résoudre la structure très complexe de Pr2NiO4.25, qui montre ainsi une structure incommensurable 3D. Alors que nous pourrions indexer les réflexions satellites jusqu'à la 9ème ordre, l'apparition d'un ordre de charge de type damier devient clairement évident déjà ambiant. A l’heure actuel, nous considérons que Pr2NiO4.25 est l'un des oxydes de métaux de transition les plus complexes jamais réalisés. Il est important de noter que lorsque nous avons refroidi le composé, nous avons observé une ségrégation en deux phases distinctes à ordre de charge, mais bien définies (ordre de charge en damier et rangée), alors que la structure nucléaire reste invariante. Nous pourrions attribuer sans ambiguïté les réflexions de l'ordre des charges à l'ordre des oxygènes. Ces études sont fondamentales pour mieux comprendre l'ordre de l'oxygène à grande échelle et la dynamique du réseau, y compris les excitations magnétiques, puisque la nano-séparation des phases ordonnées peut induire des excitations magnétiques du type à hour-glass (Nat. Comm. 5, 5731 2014). À cet égard, nous avons l'intention d'effectuer des mesures inélastique sur des phases avec ordre et désordre de charge pour détecter les changements dans les excitations magnétiques pour les . Les études de synchrotron seront complétées par des études de diffraction des neutrons ainsi que par études magnétiques inélastiques, où un ordre de spin incommensurable pourrait être mis en évidence pour Pr2NiO4.25 et Pr1.5Sr0.5NiO4.0

1. Solid-state reactivity explored in situ by synchrotron radiation on single crystals: from SrFeO2.5 to SrFeO3 via electrochemical oxygen intercalation, A. Maity, B. Penkala, R. Dutta, M. Ceretti, A. Lebranchu, D. Chernyshov, A. Perichon, A. Piovano, A. Bossak, M. Meven, W. Paulus, J Physics D: Applied Physics, Special issue: 100 years of crystallography: new dimensions offered by large scale facilities, J. Phys. D: Appl. Phys. 48 (2015), highlight 2015 IOP special issues doi:10.1088/0022-3727/48/50/504004 2. Evidence for monoclinic distortion in the ground state phase of underdoped La1.95Sr0.05CuO4: A single crystal neutron diffraction study”, Anar Singh, Jürg Schefer, Ravi Sura, Kazimierz Conder, Romain F. Sibille, Monica Ceretti, Matthias Frontzek, and Werner Paulus, Journal of Applied Physics 119, 123902 (2016); dx.doi.org/10.1063/1.4944797