Cohesion in Coordination Chemistry – COCOORDCHEM

L’acquisition des résultats du projet est basé sur la répartition suivante : le partenaire allemand effectue les calculs et élabore de nouvelles méthodes théoriques alors que le partenaire français produit les sujets d’études du partenaire allemand. Cette organisation implique des contacts dynamiques au moment de la publication des résultats.
Nous avons abordé deux types de recherche. La première est liée à la validation des nouvelles méthodes théoriques pour le calcul de réactions thermochimiques simples par des méthodes DFT statiques. La contribution d’un étudiant en thèse (Milan Milovanovic) engagé sur un autre programme, a permis à notre partenaire allemand de commencer rapidement sa participation au projet. Ce travail consistait à générer des données thermochimiques basées sur la technique TCI de réactions organométalliques simples ou plus élaborées et de procédés catalytiques (insertion d’alcynes dans une liaison métal-carbone, réaction d’amination de carbènes de Fischer, réactions catalytiques organiques). Le deuxième projet de recherche consistait en une recherche exploratoire de nouveaux systèmes donneur–accepteur basés sur les métaux et les métalloïdes. Ce travail a été initié par l’étudiant en thèse recruté sur les fonds ANR. Les études préliminaires visaient la synthèse de nouveaux systèmes hémi-chélates, mais nos essais infructueux nous ont incités à nous intéresser à d’autres systèmes qui laissent entrevoir de belles réalisations dans le domaine de la catalyse.

Le consortium a publié deux contributions majeures. La première est un chapitre de livre paru en mai 2016, qui décrit le rôle des interactions non covalentes dans la synthèse de nouveaux composés organométalliques. La seconde, un article, publié récemment dans Organometallics, décrit la caractérisation d’un intermédiaire clef pour la catalyse de la dehydrosilation des alcools par les silanes ; un travail important sur la thermochimie théorique et des synthèses de complexes a été réalisé, qui va orienter le travail fondamental que l’étudiant M. Ho Binh va réaliser maintenant. Les recherches récentes sont centrées sur de nouveaux systèmes pour l’hydrosilylation que nous avons découverts récemment et publié en mai 2016 dans Organometallics. Nous y avons couplé des études mécanistiques, l’isolement d’intermédiaires réactifs, des expériences de calorimétrie d’étapes initiales clefs et des études théoriques de la cohésion d’interaction métal-silane dans les composés iridacycliques. Cela a contribué à l’émergence d’un nouveau mode d’activation des silanes par les centres métalliques et à une re-formulation du mode de liaison du motif métal-silane. Des études théoriques sont programmées en vue de les incorporer dans des publications sur le système Métal-silane qui associeront la théorie, la catalyse et l’isolement d’intermédiaires. Nous avons également publié avec nos partenaires allemands un article sur le mécanisme d’isomérisation d’hemi-chélates en position trans sur le palladium. Les résultats qui y sont décrits combinent la synthèse et les caractérisations structurales des complexes qui ont été obtenus dans le projet ANR WEAKINTERMET-2DA et une contribution théorique sur le mode d’isomérisation observé dans les complexes bischélates du palladium réalisée par l’équipe de Bonn.

Les travaux expérimentaux couplés à la technique TCI et à des études théoriques ont permis d’établir la nature exacte d’un adduit Silane-Ir et son mécanisme de formation. Ce travail, solidement étayé par des résultats de TCI, est le fruit du piégeage de l’espèce catalytiquement active, de sa caractérisation structurale par une analyse de diffraction des rayons X et d’une analyse théorique de la structure du motif Si-Ir-H. Ce résultat propose un nouveau concept pour analyser l’interaction des silanes avec le centre métallique Ir(III) qui n’est rien moins qu’une nouvelle forme d’interaction donneur-accepteur qui induit deux types de propriétés chimiques : 1) elle se comporte comme une source d’ion silylium, 2) elle se comporte comme une source d’hydrure. Nous avons également publié la première synthèse d’isomères trans de composés bis-chélate du palladium qui ont été isolés et dont nous avons montré qu’ils pouvaient s’isomériser par un nouveau mécanisme de type non-dissociatif ; cette étude illustre par ailleurs l’importance des interactions délocalisées non-covalentes pour minimiser les barrières énergétiques dans des phénomènes d’isomérisation.

1. Evidence of a DonorAcceptor (IrH)SiR3 Interaction in a Trapped Ir(III) Silane Catalytic Intermediate, Hamdaoui, M; Ney, M; Sarda, V; Karmazin, L; Bailly, C; Sieffert, N; Dohm, S; Hansen, A; Grimme, S; Djukic, J-P Organometallics, 2016, 35, 2207–2223
2. P. Petrovic, J.-P. Djukic, A. Hansen, C. Bannwarth, S. Grimme COVALENT STABILIZATION IN TRANSITION METAL COORDINATION AND ORGANOMETALLIC COMPLEXES in Non-Covalent Interactions in the Synthesis and Design of New Compounds, A.M. Maharramov, et al., Editors. 2016, John Wiley & Sons. p. 115-143.
3. trans–cis C–Pd–C rearrangement in hemichelates
C. Werlé, S. Dohm, C. Bailly, L. Karmazin, L. Ricard, N. Sieffert, M. Pfeffer, A. Hansen, S. Grimme* and J. –P.Djukic, Dalton Trans., 2017, Advance Article, doi://10.1039/C7DT00872D