Transformation catalytique de la lignine en bio-carburants par des nanoparticules métalliques stabilisées par des poly(liquides ioniques) à tâches spécifiques – CATAPILS

Les homo- et co-polymères à base du cation imidazolium ont été préparés par polymérisation radicalaire de monomères N-vinyl imidazolium et caractérisés par chromatographie d’exclusion stérique et Résonance Magnétique Nucléaire. Une synthèse directe des systèmes catalytiques, impliquant un procédé polyol, a ensuite été adoptée ; cette dernière a l’avantage de former les nanoparticules par simple chauffage d’une solution alcoolique contenant le poly(imidazolium) et un sel métallique de ruthénium ou rhodium. Différentes techniques d’analyse, telles que la microscopie par transmission électronique, la diffusion de la lumière et la diffraction des rayons X aux grands angles, ont été utilisées pour déterminer la taille des particules. La surface des NPs a aussi pu être sondée par spectrométrie photoélctronique X, mettant en lumière l’influence de la nature des poly(imidazolium) (anions surtout) sur les propriétés de surface des NPs. Enfin, les catalyseurs préparés ont été testés dans des réactions d’hydrogénation principalement, ainsi que quelques essais d’hydrodéoxygénation.

Les deux résultats majeurs du projet concernent l’influence de la nature du contre-anion du poly(imidazolium) sur les propriétés catalytiques (activité et sélectivité) ainsi que sur la forme des NPs de Rh. De plus, pour la première fois, nous avons pu montrer qu’un simple échange d’anions permettait de modifier réversiblement les propriétés de ces systèmes catalytiques. Enfin, des anions chiraux ont également été introduits dans le but de développer une catalyse asymétrique originale.

De part leurs propriétés spécifiques, les poly(imidazolium)s utilisés comme stabilisants des NPs permettent de préparer des systèmes catalytiques très performants et très robustes, notamment pour l’hydrogénation de divers substrats insaturés. Fait remarquable et inattendu, l’activité catalytique des nano-systèmes préparés peut être modulée, et de façon réversible, par simple échange d’anions. La généralité de ce concept, ainsi que ses limites, en terme de substrats et d’anions restent à évaluer, notamment sur la lignine elle-même. L’aspect catalyse asymétrique avec les anions chiraux reste également à être étudié.

Trois publications sont attendues sur les aspects majeurs décrits plus haut. La partie sur l’influence de l’anion sur les propriétés catalytiques des systèmes étudiés a été soumise à Angewandte Chemie. La publication sur l’influence de la nature de l’anion sur la forme des NPs de rhodium est en cours d’écriture (il manque quelques analyses structurales). Il reste quelques expériences complémentaires avant de publier l’aspect PILs et NPs chiraux.

Compte tenu de la raréfaction des ressources fossiles, l'utilisation de la biomasse, et de la lignine en particulier, pour la production d'énergie renouvelable, est un enjeu majeur pour l'avenir. Le projet CATAPILS traite de la transformation de la lignine, en biocarburants et composés aromatiques simples, par un système hybride novateur composé de nanoparticules métalliques (NPs), stabilisées par des liquides ioniques polymérisés (PILs). Par rapport à des catalyseurs homogènes ou hétérogènes classiques, le système "semi-hétérogène" PIL-NP devrait combiner les avantages de ces deux familles de catalyseurs: activité catalytique, modularité, sélectivité et recyclage. Pour transformer les différents types de lignine et dérivés en biocarburants ou composés aromatiques simples, la majeure partie des fonctions oxygénées doit être enlevée et/ou les différents résidus aromatiques doivent être hydrogénés. Le développement d’un système catalytique performant dans des réactions telles que, l’hydrogénation, l’hydrogénolyse, la déhydroxylation ou l’hydrodéoxygénation, constitue donc un des enjeux majeurs de ce projet. Afin d’étudier ces différentes réactions, des composés modèles de lignine, présentant des fonctions caractéristiques (aromatique, phénol, methoxyphenol,…), seront d’abord sélectionnés. Des NPs monométalliques ou bimétalliques de métaux nobles (Pd, Rh, Au..) et non-nobles (Ni, Co…), stabilisées par des PILs seront préparées et testées dans les réactions modèles d’hydro(déoxy)génation. Bien que la catalyse concerne les NPs proprement dites, différentes fonctions essentielles sont assurées par le PIL. Il est en particulier responsable de la stabilité et de la solubilité du nano-système. En outre, l’activité catalytique et la sélectivité de certaines réactions devraient pouvoir être modulées en fonction de la nature (du poly(cation) et des anions), de la structure (homo, copolymères statistique et à blocs), et des différentes fonctionnalités portées par le PIL (amide, imidazole, acide de Bronsted…). L’association de PILs, fonctionnalisés par des acides de Bronsted, avec des NPs devrait conduire à des catalyseurs bifonctionnels, adaptés à des réactions complexes, telles que l’hydrodéoxygénation. Dans la dernière étape du projet, la transformation catalytique d’huiles issues du craquage de la lignine, ou de lignines elles-mêmes, en biocarburants ou composés aromatiques simples, sera étudiée.