Nouvelle évaluation des effets électroniques des ligands sur un métal par spectrométrie de masse – EELEM2

L’objectif de ce projet est de mettre au point une nouvelle façon d'évaluer et de relier les propriétés électroniques et stériques de ligands avec la réactivité qu'ils induisent aux centres métalliques sur lesquels ils sont liés. Si la spectroscopie infrarouge (SIR) est l'outil d'évaluation le plus utilisé à ce jour, cette approche présente des limites qui n'en fait pas une méthode applicable à tous les métaux et tous les types de ligands. Une illustration actuelle de ces limitations est donnée dans le cas de l'or (mais aussi dans une moindre mesure du Pd et du Pt), annoncé comme étant incapable de donner lieu à des phénomènes électroniques de rétrodonation à en juger par les données IR des rares composés L-Au-CO connus à ce jour. Ces conclusions ont été récemment remises en cause (approche théorique), soulignant l'inadaptation de la SIR pour de tels complexes Au+. D'une façon générale pour l'évaluation des ligands, il manque une méthode qui repose sur la mesure d'une grandeur directement corrélable à la réactivité. Dans ce projet, nous mettrons au point une méthode permettant de classer les ligands en quantifiant la modification induite sur l'énergie de dissociation (BDE) d'un ligand thermomètre (un CO) placé sur le métal en position idéalement trans du ligand étudié, BDE dépendante des effets électroniques du ligand transmis à travers le métal vers le ligand "thermomètre". Pour ces mesures, nous utiliserons trois techniques expérimentales: le TCID (Threshold Collision-Induced Dissociation), le BIRD (Blackbody Infrared Radiative Dissociation), unique en France et la photodissociation induite par rayonnement synchrotron sur un dispositif expérimental unique au monde. Ces techniques sont complémentaires en terme de facilité d’utilisation et de précision dans les résultats.
Un complexe Ln-M-(CO)m (L=acides phosphineux dérivant des oxydes de phosphines secondaires pour leur spectre électronique très large, M= Mo, Ru, Au) sera introduit sous forme d’un ion en phase gazeuse avant introduction dans le spectromètre de masse. Le TCID ou mesure au seuil de décomposition, sera effectuée sur un spectromètre de type triple-quadripolaire donnant accès facilement à une première estimation des BDEs. Cette technique est applicable à l’ensemble des complexes. De manière plus ciblée, la méthode par BIRD sera réalisée au moyen d’un spectromètre de masse FT-ICR. Une modification de l’appareil permet d’y apporter de l'énergie interne par chauffage permettant ainsi de déterminer l'énergie d'activation nécessaire au départ du groupement CO et une mesure plus précise des BDEs. Enfin, les mesures les plus précises seront obtenues par photodissociation au moyen du rayonnement synchrotron. Un montage unique au monde a été réalisé au synchrotron SOLEIL proposant un spectromètre de masse (piège à ion linéaire) couplé à une source de photons VUV. L’irradiation des ions formés par électrospray par des photons VUV permettra d’accéder à des mesures de BDE avec une précision en énergie inégalée.
Les résultats obtenus par ces techniques nous permettrons d’obtenir une classification des ligands qui sera comparée avec celle obtenue en utilisant la démarche par SIR. Nos mesures d'énergies de dissociation devraient être beaucoup plus fines et parlantes que l'observation d'une fréquence IR correspondant à une moyenne des CO présents sur le métal dans la plupart des cas. Par une approche RRKM simplifiée, tenant compte principalement de l’effet de taille des complexes, nous proposerons également une méthodologie, accessible aux chimistes, pour la mesure et la comparaison de BDE sous TCID. Enfin, une méthodologie en chimie théorique sera élaborée pour rendre compte de la nature de la liaison L-M et M-CO (séparation des contributions s, p, polarisation), et des énergies de dissociation, idéalement obtenues dans la même phase que la chimie théorique serviront d’étalonnage aux méthodes théoriques pour que celles-ci soient choisies pour reproduire au mieux ces valeurs.