Polymérisation radicalaire de l'éthylène dans des conditions douces – FRaPE

Le projet FRAPE est divisé en plusieurs parties partant de l’approche initiale de polymérisation en suspension de l’éthylène et combinant des études expérimentales (C2P2) et plus théoriques (ICR). La transposition du procédé aux milieux dispersés aqueux ainsi que le développement de la polymérisation radicalaire contrôlée de l’éthylène (PRCE) sont des outils à mettre en place pour obtenir des architectures contrôlées ou des nanoparticules complexes sur une base de PE.

1) Synthèse de polyéthylène (PEBD) de masses molaires moyennes en solvant dialkylcarbonate en conditions douces (T = 70°C, P < 250 bar).
2) Premier exemple de polymérisation radicalaire contrôlée de l’éthylène (PRCE) en utilisant la technique RAFT avec des xanthates comme agent de contrôle.
3) Synthèse d’architectures contrôlées comportant des segments polyéthylène obtenues par polymérisation radicalaire de l’éthylène. Exemples: copolymères diblocs acétate de vinyle / éthylène.
4) Synthèse de dispersions aqueuses de nanoparticules de PE par polymérisation radicalaire dans l’eau de l’éthylène.

Poursuivre le développement de la synthèse: 1) d'architectures contrôlées de polymères comprenant des segments PE à partir de Polymérisation Radicalaire Contrôlée de l'Ethylène (PRCE) et 2) de nanoparticules de PE par polymérisation en émulsion (possiblement hybrides ou composites avec une partie PE).

“Enhanced Spin Capturing Polymerization of Ethylene”
C. Dommanget, C. Boisson, B. Charleux, F. D’Agosto, V. Monteil, F. Boisson, T. Junkers, C. Barner-Kowollik, Y. Guillaneuf, D. Gigmes Macromolecules 2013, 46, 29.
“Polymerization of ethylene through a Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) technique” C. Dommanget, F. D’Agosto, V. Monteil
Angew. Chem., Int. Ed. 2014, acceptée pour publication / VIP (= top 5%) paper

Les polyoléfines (polyéthylène (PE) et polypropylène (PP)) sont les polymères les plus produits industriellement. Leur succès a pour origine une diversité de propriétés physiques provenant principalement de leur cristallinité qui est modulable par la chimie de polymérisation. Le polyéthylène basse densité (PEBD), avec une structure très ramifiée, est produit par polymérisation radicalaire dans des conditions sévères (haute pression (100-4000 bars) et haute température (200-300°C). Les autres polyoléfines (PEHD ou PP) sont produites à plus basse pression (1-50 bars) et basse température par catalyse. Le but de ce projet est d’ouvrir un nouveau domaine de synthèse de polyéthylène par polymérisation radicalaire avec des microstructures plus contrôlées utilisant des pressions modérées (en dessous de 300 bars) et à basse température. Le challenge est important car par un meilleur contrôle de la microstructure des PE de nouveaux types de matériaux entre PEBD et PEHD avec des propriétés originales pourront être ainsi obtenus. Dans des travaux préliminaires nous avons montré la faisabilité de la polymérisation de l’éthylène à pression modérée en suspension dans un solvant (dont la nature est déterminante pour l’efficacité de la polymérisation) ou en milieu dispersés aqueux. Ceci va à l’encontre du fait accepté par beaucoup que la polymérisation radicalaire de l’éthylène à basse pression et basse température soit inefficace. Le procédé moyenne pression doit être maintenant développé pour accéder à des PE de hautes masses molaires avec des microstructures originales et mieux contrôlées (ramifications, fonctionnalités d’extrémités de chaines). Dans ce but une équipe pluridisciplinaire a été mise sur pieds avec des compétences et des infrastructures complémentaires allant de la polymérisation des oléfines sous pression, de la polymérisation radicalaire (contrôlée) en milieux homogènes ou dispersés du côté du laboratoire C2P2 (Lyon) à la connaissance de la réactivité des radicaux à partir d’analyses spectroscopiques, d’études cinétiques et de calculs théoriques du côté du LCP (Marseille). Le projet sera divisé en plusieurs parties partant de l’approche initiale de polymérisation en suspension de l’éthylène dans un solvant dans des conditions douces pour aller vers des approches plus complexes combinant à chaque étape des études expérimentales de polymérisation et des études plus théoriques (réactivité des radicaux et calculs théoriques). Dans un premier temps nous souhaitons mieux comprendre pour améliorer la polymérisation en suspension de l’éthylène avec pour objectifs d’obtenir soit des PE de hautes masses molaires soit des PE avec des taux de fonctionnalisation de bouts de chaines élevés (pouvant servir la cas échéant de macro-monomères). Dans un deuxième temps la transposition du procédé aux milieux dispersés aqueux va être intensifiée et par ailleurs un objectif important sera le développement de la polymérisation radicalaire contrôlée de l’éthylène (PRCE) pour mieux contrôler la microstructure des polyéthylènes. Des architectures contrôlées basées sur des segments polyéthylène par PRCE ou d’autre part des nanoparticules de polyéthylène par polymérisation en émulsion (hybrides ou composites basées sur une partie polyéthylène) seront ainsi obtenues. La copolymérisation avec un monomère polaire va être aussi envisagée.