Dendrimères modifiables par stimulation. Vers des catalyseurs adaptables – DENDSWITCH

Il est généralement admis que 90% des produits chimiques manufacturés (y compris les produits pharmaceutiques) sont issus de réactions catalytiques dans au moins une des étapes de leur synthèse. Malgré (ou à cause) de cet usage universel en milieu industriel, il reste une très grande place pour la recherche fondamentale dans le domaine de la catalyse. Nous proposons de synthétiser un nouveau type, très original, de catalyseurs : des catalyseurs dendritiques à propriétés modifiables sous l'influence d'un stimulus externe (aucun exemple actuellement connu). Les catalyseurs dendritiques peuvent potentiellement combiner les avantages et réduire au minimum les inconvénients des catalyseurs homogènes et hétérogènes. En effet, ils sont solubles dans les solvants, ils possèdent un grand nombre bien défini de sites catalytiques, et peuvent généralement être facilement séparés des produits (et réutilisés) grâce à leur grande taille. Un nombre relativement élevé de catalyseurs dendritiques est déjà connu, illustrant l'importance croissante de ce domaine de recherche. Quelques exemples dans lesquels apparait une synergie entre les différentes entités catalytiques liées à un dendrimère ont été rapportés. Cependant, des sections entières de la catalyse n'ont pas été explorées jusqu'ici en utilisant des catalyseurs dendritiques. C'est en particulier le cas pour les catalyseurs « commutables » (c?est-à-dire sensibles à un stimulus extérieur). Quelques exemples de catalyseurs stimulus-sensibles sont connus sous forme monomérique, et font actuellement l?objet d?une recherche importante publiée dans les meilleurs journaux scientifiques internationaux, mais aucun exemple de ce type particulier de catalyseurs liés à un dendrimère n?est actuellement connu. Nous proposons donc de synthétiser des ligands stimulus-sensibles et fonctionnalisés (en Allemagne), puis greffer ces ligands sur divers dendrimères (en France), éventuellement en modifiant leurs propriétés de solubilité pour les rendre hydro-solubles (en France), étudier leurs propriétés de complexation (en France et en Allemagne), vérifier la persistance des propriétés stimulus-sensibles (essentiellement en Allemagne) pour enfin les utiliser dans divers types de catalyse (en Allemagne et en France). Ces composés ("commutateurs moléculaires"), dans lesquels l'information est stockée au niveau moléculaire peuvent adopter différents modes de coordination. Leur réponse pourra être modifiée par la lumière, le pH, ou électrochimiquement, ou bien le stimulus externe pourra être utilisé pour varier les propriétés donneur/accepteur, les propriétés stériques et/ou électroniques. Leur utilisation pour changer l'activité catalytique à volonté, pour inhiber ou activer des catalyseurs, pour déclencher des événements catalytiques, ou pour faciliter la récupération du catalyseur sera testée. L'équipe Allemande a une connaissance et un savoir-faire importants sur les phosphines et la catalyse "commutable", tandis que l'équipe Française est spécialisée dans la chimie des dendrimères. Leur association donnera l'occasion unique de combiner pour la première fois des catalyseurs stimulus-sensibles et des dendrimères. Les essais catalytiques seront effectués en partie en France, et en plus grande partie en Allemagne. En France seront testées des réactions à pression atmosphérique, telles que des hydratations d'alcynes, des isomérisations d'alcools, des transferts d'hydrogène asymétriques, ou des couplages C-C. En Allemagne seront effectuées des réactions de catalyse sous pression, en particulier des réactions d'hydrogénation asymétriques (importantes sur le plan industriel), et des hydroformylations. Les types de stimulus appliqués seront en particulier l?irradiation UV-visible, l?électrochimie (ou oxydation/réduction chimiques). L?influence de la température ou des micro-ondes sera testée. Les réactions de catalyse les plus prometteuses, c'est-à-dire celles pour lesquelles l'utilisation d'un catalyseur dendritique "commutable" amènera des améliorations (température plus basse, pression plus faible, meilleur rendement, meilleure régio- ou énantio-sélectivité, recyclage du catalyseur plus facile, etc...) seront étudiées plus en détails, y compris sur le plan théorique (en Allemagne). Du fait de son originalité et de sa nouveauté, ce projet se situera au plus haut niveau de la recherche fondamentale sur le plan international.