– HalX-Bond

Les interactions intermoléculaires directionnelles possédant différentes intensités représentent des outils très intéressants pour l'ingénierie cristalline, puisque l'orientation de molécules à l'état solide peut être prédite avec un degré de précision raisonnable. Parmi elles, les trois principales sont : les liaisons hydrogène (LH) d'intensité moyenne et forte, les LH C?H•••X plus faibles, et les liaisons halogène. Le remarquable sens directionnel des LH a été bien établi et il est à la base des motifs intermoléculaires bien identifiés. La force des LH peut s'estimer à partir des mesures de diffraction de rayons-X à haute résolution, tel que proposé par le groupe de cristallographie de Nancy. Cette méthode, qui se base sur l'analyse topologique de la distribution électronique, est utilisée largement aujourd'hui. Par ailleurs, la liaison halogène a été beaucoup moins étudiée. Elle est observée dans les systèmes C?Hal•••X, où l'halogène organique interagit avec un halogène (X = Hal) ou une base de Lewis (X = B). Cette interaction a pour origine l'anisotropie de la distribution électronique autour du noyau de l'halogène, ce qui induit un rayon atomique effectif plus petit le long de l'axe de la liaison C-Hal par rapport à la direction perpendiculaire à cet axe. Cette caractéristique s'appelle 'polar flattening' et elle a été confirmée récemment à partir de la déformation de la densité électronique de l'atome de chlore dans le cas de Chloranil, étude qui a été réalisée par l'équipe de Nancy. La liaison halogène se caractérise par : 1) une distance Hal•••X plus petite que la somme des rayons de van der Waals, 2) une linéarité C?Hal•••B très remarquée, 3) une force qui augmente selon la série I > Br > Cl. Ces caractéristiques indiquent que la liaison halogène peut s'avérer si efficace que la LH pour induire les motifs qui génèrent l'empilement cristallin, comme il a été montré dans l'élaboration de réseaux étendus basés sur des molécules halogénées qui ont été activées par des atomes de fluor. Egalement, dans le domaine des matériaux moléculaires conducteurs, l'oxydation de tetrathiafulvalènes dans l'état radical cation active l'atome d'halogène, induisant la liaison halogène avec des contre-ions possédant un caractère de base de Lewis (Br?, Ag(CN)2?). Le groupe de Rennes est très impliqué dans ce domaine, une personne de cette équipe ayant publié un article de revue récemment. Aussi, le groupe de Nancy a montré expérimentalement que les interactions Cl•••Cl ou Br•••Br jouent un rôle principal dans le mécanisme de la transition neutre/ionique dans la famille de composés TTF–Chloranil (Bromanil). A ce sujet il faut dire que (i) l'équipe de modélisation quantique du groupe de Nancy a développé une nouvelle fonctionnelle hybride qui évite les problèmes rencontrés avec les fonctionnelles usuelles ayant une très forte tendance à surestimer le transfert de charge, et (ii) la ligne CRISTAL du synchrotron SOLEIL sera utilisée dans ce projet pour étendre les résultats obtenus sur la famille TTF-Chloranil à d'autres liaisons halogène. Actuellement, nos connaissances sur la liaison halogène sont essentiellement basées sur la combinaison de : 1) l'analyse statistique de caractéristiques structurales, 2) les données spectroscopiques dans la phase gaz, et 3) les calculs théoriques sur des systèmes modèles. Il est donc nécessaire de déterminer expérimentalement la nature exacte de la liaison halogène à l'état solide, la cristallographie haute résolution étant l'outil le plus approprié pour l'amener à terme. En effet, elle fournit le modèle le plus précis de la densité électronique dans les régions moléculaires et intermoléculaires. Ainsi, à partir de la diffraction des rayons-X à haute résolution et très basse température un modèle très précis de la distribution électronique de valence peut être obtenu grâce à une expansion multipolaire. Cette dernière peut par la suite s'utiliser pour déterminer les interactions de l'atome d'halogène avec l'env