– FuSTOM

Ce projet a pour ambition la compréhension approfondie de la mobilité de l'ion oxygène, aux températures modérées, dans les oxydes à structure de type K2NiF4. Les mécanismes de diffusion à basse température de l'ion oxygène, qui sont encore très mal connus, revêtent une importance particulière du point de vue technologique, pour le design et l'optimisation de nouveaux conducteurs ioniques comme membranes à oxygène dans les piles à combustible tout solide (SOFC). Deux classes d'oxydes, les perovskites lacunaires à structure de type brownmillerite et les composés à structure de type K2NiF4, sont connus pour intercaler de l'oxygène de selon une réaction topotactique réversible à température ambiante. De plus, nous avons montré récemment que la forte mobilité de l'oxygène dans des phases de type brownmillerite, telle que SrFeO2.5, était reliée à l'existence de modes de phonons de basse énergie. Pour la première fois, ce résultat met en évidence un mécanisme de diffusion de l'oxygène assisté par des phonons. L'importance de la dynamique de réseau dans les mécanismes réactionnels à basse température, en chimie du solide, a été totalement occultée jusqu'à présent ; les deux familles structurales présentées ci-dessus constituent, à cet égard, des systèmes clé pour l'étude des corrélations entre dynamique de réseau et modifications structurales associées aux transferts de charge (i.e. à la stoechiométrie en oxygène). Sur la base d'arguments de stabilité de phases, nous avons choisi pour ce projet trois systèmes prototypes : Nd2NiO4+d, La2CoO4+d and Pr2NiO4+d. Les monocristaux de grande taille et haute qualité seront préparés par la méthode dite travelling solvent floating zone'. Cette démarche permettra l'accès direct au caractère anisotrope de la mobilité de l'oxygène, par diffusion de traceurs. Un des objectifs principaux de ce projet est de mener des caractérisations in situ, en particulier sur monocristal, par techniques de diffusion élastique et inélastique (neutrons et/ou rayonnement synchrotron), de façon à suivre pas à pas les modifications structurales et de dynamique de réseau en fonction de la sur-stoechiométrie d en oxygène. Ces études seront complétées par de la microscopie électronique à haute résolution. Dans le but de modéliser et mieux comprendre les chemins, mécanismes et barrières énergétiques de diffusion de l'oxygène, une part importante de ce projet sera dédiée aux calculs de type fonctionnelle de la densité (DFT). Nous avons pour objectif de comprendre en détail les mécanismes de diffusion de l'oxygène à l'échelle microscopique, en prenant en compte à la fois les aspects structuraux (distorsions locales), électroniques (transferts de charge) et dynamiques (phonons). Ce type de connaissance doit contribuer à aider grandement la conception et l'optimisation de matériaux conducteurs de l'ion oxygène aux températures modérées. Ce projet est une collaboration entre le groupe « Matériaux Inorganiques : Chimie Douce et Réactivité » (UMR 6226, Sciences Chimiques de Rennes) et le groupe « Energie : Piles à combustible, Hydrogène, Thermoélectriques » de l'ICMCB (UPR 9048, Bordeaux). Ce projet inclut des collaborations étroites avec les ressources européennes en grands instruments : sources de neutrons à haut flux et sources synchrotron de 3ème génération. Par la complémentarité des compétences des groupes participants, la conception d'expériences in situ et l'emploi de ressources « grands instruments », et la modélisation par premiers principes, ce projet revêt un caractère innovant, cohérent et ambitieux, dans le champ de recherche difficile de la mobilité de l'oxygène à température modérée dans des matrices à haut intérêt pour applications.